熵产生原理与不可逆过程热力学简介.doc

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1、熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理（PrincipleofEntropy-Production）熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。而这个原理用于判断任一给定过程能否发生，仅限于此过程发生在孤立体系内。而对于给定的封闭体系中，要判断任一给定的过程是否能够发生，除了要计算出体系内部的熵变，同时还要求出环境的熵变，然后求总体的熵变。这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源，然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。但是一般来说，绝对的孤立体系是不可能实现的。就以地球而言，任何时刻，宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。另外，敞开体系也不能忽视

2、，就以生物体为例，需要不停地与环境进行物质交换，这样才能保证它们的生存。1945年比利时人I.Prigogine将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广，使之能够应用于任何体系（封闭的、敞开的和孤立的）。任何一个热力学体系在平衡态时，描述系统混乱度的状态函数S有唯一确定值，而这个状态函数可以写成两部分的和，分别称为外熵变和内熵变。外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的。熵流（entropyflux）的概念把熵当作一种流体，就像是历史上曾经把热当作流体一样。内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程（例如，热传导、

3、扩散、化学反应等）所引起的熵产生（entropy-production）。由上述的概念，可以得到在任意体系中发生的一个微小过程，有：=(1-1)，式中代表外熵变，代表内熵变。这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理。而判断体系中反应的进行，与熵增加原理一致，即（>不可逆过程；=可逆过程）(1-2)而文字的表述就是：“体系的熵产生永不为负值，在可逆过程中为0，在不可逆过程中大于0”。式（1-1）与（1-2）都是不可逆过程热力学的基本公式。下面我们对熵流项和熵产生项作一些简单的分析。对于一个体系，其广度量一般具有下列形式的平衡方程：（1-3）是体系的变化

4、速率，是通过体系表面进入或者是流出的速率，是体系内部的产生速率。将熵函数与之相对应，可以得到（1-1）式。由熵流的定义，热流和物质流对熵流才有贡献，而做功仅仅引起熵变，而不引起熵流。所以我们将熵流写成下式：（1-4）稍微加以变形就可以得到外熵变的变化速率：（1-5）由分析过程不难得到（1-5）中各个表达式的意义：是体系中B物质在时热量流入体系的速率，是物质B流入体系的速率，是物质B的偏摩尔熵。这样，熵的平衡方程就可以写成：（1-6）可见，熵产生原理适用于任何体系。对于几种特殊体系，我们可以得到下面的一些结论：（a）封闭体系，因为=0，所以（1-6）

5、变为（1-7）（b）绝热封闭体系或者是孤立体系：因为=0以及=0，所以（1-6）就变成非常简单的形式（1-8）（c）绝热敞开体系：因为=0，所以（1-6）就变成（1-9）（d）稳态系统：因为=0，所以有=0（1-10）由上面的讨论，我们可以得到一些结论：（b）指明了绝热封闭体系或者是孤立体系的熵永不减少，可逆过程中熵不变，不可逆过程中熵增加，这就是熵增加原理。所以熵增加原理是熵产生原理的一个特例；若体系向外流出的熵正好等于体系内部熵的产生，那么，我们说这时候体系处于稳态（steadystate）；若负熵流大于熵流的产生，即（1-11），此时体系的熵

6、减少。我们由统计物理可以知道，体系的熵还可以写成（1-12），其中为玻尔兹曼常数，为系统的混乱度。把（1-12）代入（1-11）中得到，即，所以系统的混乱度下降，也就是说，体系出现有序化。将此理论应用于生物体，一个有生命的生物体就可以认为是个敞开的体系。而发生在生物体内部的过程均为不可逆过程，其后果也就是熵的不断增加。熵的增加也代表着体系混乱度的增加。然而生物体实际上却能够维持自身体系的有序，这个可以由熵产生原理来解释。尽管，但是小于0，抵消了，保持了体系的。实际过程中包括了两个方面，一方面是由于与环境的热交换所引起的，另外一个方面是由于与环境的物

7、质交换所引起的。与环境进行热交换的可以是正的，也可以是负的，主要取决于体温与周围环境的温度差。而与环境的物质交换对于动物或者是人来说，就是吃进食物和排出废物。食物是由高度有序化的和低熵值的大分子物质组成的，而废物是由无序和高熵值的小分子物质组成。因此，机体得以维持生命，保持一定的熵值，就靠从环境吸入低熵的物质，放出高熵物质这一过程，来抵消机体内不可逆过程所产生的。一、不可逆过程热力学性质（ThermodynamicPropertiesofaNonequilibriumSystem）我们通常接触的是所谓的平衡态热力学。而对于不可逆过程，从平衡态热力学

8、只能得到非常有限的信息。例如，可以根据热力学函数的不等式判断过程的方向，如果不可逆过程的初态和终态都是平衡态，可以通过初态