不可逆过程热力学基础

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1、1第六章不可逆热力学基础2?§6-1概述自然界的一切实际过程都是不可逆的。不可逆过程并不能使能量消失，但发生了能量的耗散。过程不可逆性的本质微观表现:孤立系统内的一切不可逆过程是使系统的分子（或其它微小单元）的运动从某种有序的状态向无序状态转化，最后达到稳定平衡状态（最无序的状态），并保持这种状态不再变化。热力学第二定律指出了孤立系统内一切过程都是使系统的状态由有序向无序转化并最终保持最无序状态的。热寂说、生物进化，…。3★自组织现象►各种生物都是由各种细胞按精确规律组成的高度有序的机构：☺人大脑是由150亿个左右神经

2、细胞组成的极精密及有序组织；☺每个细胞至少含有1个DNA（或RNA），1个DNA分子可能由108~1010个原子组成，这些原子构成4种不同的核苷酸碱基(腺嘌呤A,胸腺嘌呤T,鸟嘌呤G,胞嘧啶C），他们都与糖基S连接，糖基又与磷酸基P交替组合成长链。每个DNA分子有两个长链，他们靠A和T以及G和C间的氢键结合在一起，环绕成螺旋状。各种机体不同，长链中A—T对和C—G对可多至106~109个，按一定严格次序排列。一个生物体的全部遗传信息都编码在这些核苷酸碱基排列的次序中！而这种结构的来源是生物的食物中无序的原子！生命过程的自组

3、织现象系统内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象4？DNA示意图☺生命过程从分子、细胞到有机个体和群体的不同水平上还呈现出时间有序的特性，表现为随时间作周期性变化的振荡行为，如鱼类的洄游，等。►生物体的生长和物种的进化也是从无序到有序的发展。如受精细胞发展成各种复杂有序的器官，而所有细胞都是由很多原来无序的原子构成。生物的进化是由简单到复杂、由低级到高级或者说由较有序向更加有序、精确有序发展的过程。非生命现象与生命现象有不同的支配规律5无生命过程的自组织现象☺高空中水汽凝结形成非常有序的六角形雪花☺化学实验

4、中空间有序(耗散结构)例——利色根现象☺化学实验中时间有序（耗散结构）例——B—Z反应在25℃左右由溴酸钾(KBrO3)、丙二酸[CH2(COOH)2]和硫酸铈[Ce(SO4)2]组成的混合物，溶解于硫酸中，加以搅拌，则溶液的颜色会在红色与蓝色之间振荡。振荡周期是分(min)的数量级，现象的寿命是小时的数量级。颜色的变化反映离子浓度[Br+]、[Ce3+]/[Ce4+]的变化，附图是离子浓度振荡的电势图。在一个浅盘内将碘化钾溶液加到含有硝化银的胶体介质中，会形成一圈圈间隔有规律的沉淀环（在细管中会形成一条条间隔有规律的沉淀带

5、）。6☺物理实验中空间有序——对流有序现象。贝纳特於1900加热盘中薄层流体，开始时温度梯度不大，流体中只有热传导未见明显扰动。当温度梯度超过某一临界值时，原来静止的液体中突然出现许多规则的蜂房样六角形对流格子，液体内部的运动转向宏观有序化。☺时间有序的物理自组织现象——激光。输入功率小于临界值时，激光器向普通灯泡一样，发光物质的个原子接受能量后各自独立发光，每次发光时间10-8s，所发波列长度约3m，当输入功率大于某临界值时，各原子集体一致行动，发出频率和振动方向都相同的博列长度可达30万千米的“相干光波”—激光。发光物质

6、的原子处于非常有序的状态，不断进行着自组织过程。7正是无生命世界和有生命世界同有自组织现象的事实，促使人们想到这两个世界在这方面可能遵循相同的规律，也激发人们去创立有关的理论。普里高津在把物理和生物过程结合起来研究时提出耗散结构理论（1967年)；哈肯在研究激光发射过程的基础上，把它和生物过程等加以类比时创立了协同论（1976年)。耗散结构理论和协同论采用不同的方法来说明自组织现象，得出了很多有价值的结果，前者着重用热力学方法进行分析，后者着重于统计原理的应用。寻找从无序到有序的转化规律，研究系统离开平衡态行为的热力学分支

7、—非平衡态热力学或不可逆过程热力学8线性非平衡态热力学——研究外界影响产生的促使变化的势（如T、p）不大，因而在系统内引起的响应（如热流或位移）也不很大，可近似认为二者间为简单的线性关系（此时可认为系统对平衡态的偏离很小）的状态下系统行为的热力学。Δ最小熵产原理表明：在系统偏离平衡状态时，系统中的不可逆过程使熵产生出来，而在系统偏离平衡状态很小时，随过程进行，熵产率（即）要减小，在达到某个定态时熵产为最小。最小熵产原理（普里高京，1945）——在接近平衡态的条件下，和外界强加的限制相适应的非平衡稳定状态的熵产Sg具有最小

8、值。—线性非平衡态热力学的重要原理9非线性非平衡态热力学——研究当外界对系统的影响过于强烈，在系统内部引起的响应和它不成线性关系时的状态——远离平衡的状态下系统行为的热力学。Δ最小熵产原理指出：当外界迫使系统离开平衡态时，系统中要进行不可逆过程而引起能量的耗散。但系统将总是选择一个能量耗