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1、高折射率玻璃珠制备的研究进展摘要：本文介绍了高折射率玻璃微珠的应用现状及其光学原理及性能参数，从玻璃微珠的成分系统的选择、成型工艺等方面对其制备方法研究现状进行了详细综述。关键词：高折射率玻璃珠制备中图分类号：TU382文献标识码：A文章编号：高折射率玻璃微珠[1]是回归反光材料中必不可少的添加材料，回归式反光材料利用高折射率玻璃微珠独特的光学性能，即将由光源射来的光线向原光源方向反射，并保持在一个不大的角锥内，由于它不要外加电源即可起到良好的指示作用，所以它也是一种重要的节能材料。作为现代化交通安全标志用的新
2、型功能材料,回归反光材料被广泛用于公路、铁路、机场、港口、海洋运输、矿山、坑道、消防、城建等领域作为各种反光标志(如:标牌、车辆牌照、安全服装、救生用品等),也广泛用于广告、电影、多媒体电脑投影屏幕;用做喷丸介质可广泛用于机加工行业;作为增强填充剂可用于塑料、橡胶等行业;经表面改性后的玻璃微珠用于电子材料、红外反射材料,且在医疗、化工、石油、冶金及海水净化、环保等方面有广阔的应用。是用量大、应用广的高科技产品。[2]目前国内使用的贴膜材料几乎全部是从美国3M公司进口。高折射率玻璃微珠在我国只有少数厂家采用铂金坩
3、埚熔融法生产,其产品技术参数很不稳定,且设备投资大、耗能高、成品率低,难以大规模批量生产。所以,深入研究高折射率玻璃微珠的化学组成、成型方法以等,尤其对于完善高折射率玻璃微珠的生产工艺,提高产品质量及降低成本等,在我国具有非常重要的意义。一、高折射玻璃珠的光学原理与性能研究玻璃微珠在微光学系统中起球形厚透镜作用,微型球状透镜使入射光聚焦于球体的后表面,使反射光按与入射光平行而相反的方向返回,如图1[2]所示.图1玻璃微珠中的回归反射光路图图1中oo′为光轴,i为入射角,θ为折射角,n0为空气折射率,n′为玻璃微
4、珠折射率.根据折射定理，n0sini=nsinθ,由于空其折射率为1，所以sini=nsinθ，又由图有i=2θ，可解得折射率n=2cosθ=2cosi/2。由于i≤90°，取0°≤i≤90°，根据几何光学近轴光线成像原理，只要折射率n≥√2的玻璃微珠就具有回归反射特性。随着玻璃微珠折射率的增大，当平行光入射时其回归反射的效果更好，反射率也将随着增大。当玻璃微珠折射率n≥2时，回归反射光线将全部集中在光轴上[3]。二、高折射率玻璃珠的制备（一）玻璃成分组成选择干福熹[4]等人认为,当原子价相等时,阳离子半径小的
5、氧化物和半径大的氧化物,都具有较大的折射率,这是因为离子半径大的氧化物对提高极化率起主要作用。当玻璃组成中含有PbO、TiO2、BaO、Bi2O3以及一些稀土元素的氧化物La2O3、ThO2、Nb2O5、Ta2O5等时,玻璃的折射率会显著提高。工业生产中,由于Pb2+有毒,不符合环保要求,而Bi2O3、TeO2和稀土氧化物价格昂贵,不适合作为玻璃原料,并且形成玻璃的范围又极窄,也不太适合工业化生产,所以只有TiO2是最合适的氧化物。Ti-O键具有一定的共价性,这就促使TiO2具备了形成玻璃的能力,钛离子的配位数
6、为6,但在夺取游离氧后配位数可以变成4。当配位数≥6时,钛离子处于网络之外,与网络外体的作用相似。当配位数为4时,能参加网络,起网络生成体的作用。高折射率玻璃的组成可选多种玻璃系统，目前国内外普遍采用TiO2-BaO-SiO2，TiO2-BaO-ZrO2等系统。一般情况下,TiO2是以玻璃网络外体存在的,但在含碱玻璃中,它可以以[TiO4]形式参与玻璃网络提高玻璃的折射率,但当超过一定值时则发生严重析晶。在高钛玻璃结构中,Ti4+主要是以[TiO4]四面体形式形成玻璃网络结构,同时存在[TiO6]六面体位于玻璃
7、网络之外。在钛硅酸盐玻璃系统中，sio2作为玻璃网络氧化物，但随着sio2的增加玻璃折射率减小。有关文献[4]指出在碱金属氧化物含量较高的TiO2-BaO-SiO2系统中,Ti4+代替了Si4+的位置,处在四面体中,当TiO2代替SiO2时,折射率上升的速度取决于BaO的含量,当BaO的含量过多增加时,折射率上升的速度将会降低,但适当的BaO含量会增加折射率。国内外相关文献指出，添加稀土金属氧化物如镧系氧化物La2O3等可降低玻璃熔制温度增加玻璃稳定性。（二）玻璃微珠的成型工艺玻璃微珠通常制法[5]有一次成形法
8、和二次成形法。一次成形法即是将矿物原料焙成玻璃,将玻璃液以一定的方式分散成液滴,利用其表面张力成珠,然后冷却、收集。在各种—次成形法中最常见的是喷吹法。蒲永平等人用喷吹法制得了折射率1.9以上的玻璃微珠，并指出喷吹法生产玻璃微珠工艺简单、成珠效率高、成本低,其缺点是微珠圆整度较差,有时容易出现小尾巴、拉丝棉等缺陷,需通过调节火焰温度与气流来解决此类缺陷,但其光学质量较好。二次成形法是先
