水溶性壳聚糖的制备和表征

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1、水溶性壳聚糖的制备和表征第19卷第2期高分子材料科学与工程Vo1.19,No.2 2003年3月P0LYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMar.2003 水溶性壳聚糖的制备及表征 多英全,陈煜,梁彩仪,谭惠民 (北京理工大学化工与材科学院,北京100081) 摘要:以高脱乙酰化的壳聚糖为主要原料,在乙酸水溶液一乙醇一吡啶介质中,实现了壳聚糖的N位均相 乙酰化反应,制备了脱乙酰度为5O左右,在pH=1～14范围内具有良好水溶性的壳聚糖.重点考察了 乙酸酐用量对脱乙酰度的影响,结果表明,当乙酸酐用量与壳聚糖的摩尔比在2.O左右时,

2、产物的脱乙酰 度接近50%.通过时所用的高脱乙酰度壳聚糖特性粘度[的测定,问接得到了产物的分子量为1.66× 1O左右.对产物进行了FT—IR覆H-NMR表征,谱图中与乙酰胺基有关的信号均发生了变化,表明了 乙酰化反应的发生. 关键词:壳聚糖;乙酰化;水溶性 中图分类号:0631.1文献标识码:A文章编号:1000—7555(2003)02—0069—03 壳聚糖为自然界中唯一的碱性多糖,近年 来引起了人们广泛的研究兴趣.但壳聚糖只能 溶于某些酸或弱酸性水溶液而不溶于中性及碱 性介质中,这在很大程度上限制了其理论研究 与应用的深入.研究发现[1],甲壳素在均相

3、条件 下脱乙酰,当脱乙酰度为5O左右时,产物具 有良好的水溶性,但如果反应在非均相的条件 下进行,即使得到5O脱乙酰化度的产物也不 溶于水[2].化学结构分析结果表明D],脱乙酰度 为5O左右的水溶性壳聚糖分子链中乙酰氨 基和氨基呈无规分布,破坏了分子的有序性,从 而使产物具有水溶性.水溶性壳聚糖不但提高 了壳聚糖的溶解性能,而且能溶于碱性条件,使 得改性反应可在碱性条件下进行【4],从而进一 步扩大了其研究与应用的范围.虽然均相脱乙 酰可制备水溶性壳聚糖,但反应需在浓碱中进 行,后期脱盐时需大量的溶剂,难于进行工业化 大生产.研究表明[6],将高度脱乙酰化的

4、壳聚糖 在均相介质中进行乙酰化反应,当乙酰化度在 5O9,6左右时,同样可获得具有优良溶解性能的 水溶性产物,并且该方法工艺简单,成本较低. 为此,本文在乙酸水溶液/乙醇/吡啶介质中,用 乙酸酐对高脱乙酰度壳聚糖进行了均相乙酰化 反应,得到了水溶性产物,并对产物进行了必要 收稿日期;2001—05—28;修订日期;2001—08—06 作者简介:多英全(1973一),男,博士. 的表征.这对进一步拓展壳聚糖的研究与应用 范围具有重要意义 1实验部分 1.1原料 高脱乙酰壳聚糖:食品级,浙江奥兴甲壳素 有限公司,脱乙酰度为89.2;冰醋酸,吡啶, 乙酸酐,乙醇,

5、氢氧化钾:均为分析纯,北京化工 厂产品. 1.2水溶性壳聚糖的制备 取6g高脱乙酰化壳聚糖,溶于4.5g冰醋 酸的150g水溶液中,在室温下搅拌,待壳聚糖 完全溶解后,滴人150mL乙醇,搅拌至溶液清 亮.然后将48mL吡啶逐滴加入到上述溶液 中,待溶液清亮后,将计量好的乙酸酐滴人,并 控制滴加速度,始终保持溶液清亮,滴完之后继 续反应1h左右.反应完成后,将溶液滤人不断 搅拌的KOH/乙醇溶液中,有白色沉淀析出,将 沉淀过虑,用80的乙醇/水混合溶液洗涤至 无碱性,干燥后得产品. 1.3表征 1.3.1脱乙酰度:采用pH计滴定法进行测 定.准确称取0.4g左

6、右样品,加入4OmL0.1 70高分子材料科学与工程2003年 mol/L左右的HCI标准溶液,搅拌溶解后,用 0.1mol/L左右的NaOH标准溶液进行滴定. 以Na0H溶液滴定体积为横坐标,pH值为纵 坐标,作酸碱滴定曲线,通过一阶导数确定拐 点. 1.3.2特性粘度[]:以0.1mol/L CH3C0ONa和0.2mol/LCH3C00H为溶剂, 在(30±0.05)℃用乌氏粘度计按五点法进行 测定. 1.3.3FT一1R测定:采用PERRZN—EIMER 公司1610Series傅立叶型红外光谱仪,利用 KBr压片法测定. 1.3.4.H—NMR测定

7、:采用Varian公司Uni— ty200型核磁共振谱仪,以D0为溶剂测定. , MoOrrafto Fig.1Effectofmolarratioofaceticanhydridetochi? tosanondeacetylationdegree 2结果与讨论 2.1反应条件的确定 研究证明,乙酰化反应为一快速反应,时间 对乙酰化度的影响不大,因此,乙酸酐的用量是 决定乙酰化程度的重要因素.为此,本文重点研 究了乙酸酐用量对产物乙酰化度及溶解性的影 响.相同的反应条件下,乙酸酐与壳聚糖的摩尔 比与产物脱乙酰度的关系如Fig.1所示.由 Fig.1可以看出,乙

8、酰化度随乙酸酐用量的增 加而增加,初始