高分子化学6自由基聚合课件

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1、§1.7自由基聚合一、概述:自由基聚合是合成高分子化合物的重要反应。例如，聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氯丁二烯和丁二烯-乙烯共聚物等都是通过相应单体的自由基聚合获得的。1.反应过程反应的推动力是自由基单电子的配对，它与单体加成后，单体的双键打开形成σ健使体系的内能降低。自由基聚合是指链增长反应的活性中心是自由基的反应。和任何链式反应一样，它由三个基元反应组成，即活性中心的形成或称链引发、链增长和链终止。2.自由基聚合反应的特征(1）反应速度很快：链增长反应是通过电子的转移以链式方式进行的，单体一经活化，即刻与很多单体反应形成高分子。（2）产物分子量高

2、：产物的分子量与反应时间无关，而单体的转化率则随反应时间的延长而增加。二、自由基及其的产生在原子、分子或离子中，只要有未成对的电子（或称孤独电子）存在，都叫做自由基。例如：原子自由基：，钠原子，氢原子。分子自由基：氧，一氧化氮离子自由基：半醌自由基：硫酸根负离子自由基：碳离子自由基：自由基可由多种方法产生。例如烯类单体在热、光或辐射能量的激发下可产生自由基，但使用最普遍、最方便的方法是加入一种特殊的化合物来产生自由基，这种化学物质通常叫引发剂常用的引发剂是分子中含弱键(如—O—O—和—N＝N—)的过氧化物或偶氮化合物，由于它们的键能较低(20～30千卡／摩)

3、，在聚合温度下(＜100℃)很容易均裂而产生自由基。例如，过氧化二苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈(ABIN)的热分解：分解产生的自由基，就可以引发单体聚合。三、聚合机理1.链引发:在自由基聚合中，所谓链的引发是指单体如何转变为自由基根据自由基产生的方式，链引发可分为热引发、光引发、高能射引发和引发剂引发。1）热引发:纯净的单体在避开光、氧的作用后，纯粹通过加热而引起的聚合称为热引发聚合。2)光引发:纯净的单体在光照下能选择地吸收一定波长范围的光(通常是紫外光)而产生自由基，这种以光作能源而引起的聚合称光引发聚合。4）引发剂引发引发剂引发由两步组成:第一步是引

4、发剂分解形成初级自由基:第二步是初级自由基至单体加成形成单休自由基:3)高能辐射引发:单体在高能短波射线如：α和β射线、γ射线、χ射线等高能粒子的轰击下也会变为自由基，以高能射线引发的聚合称高能辐射引发。2.链增长链增长就是链引发所产生的自由基和单体分子迅速地重复加成形成大分子自由基(或称增长链，活性链)的过程。链增长的每一步都是活性链同单体分子反应形成大分子自由基，其活性不因链的长度而削弱(即各种长短不同的大分子自由基是等活性的)。链增长过程可用以下反应式表示：链增长的活化能较小，一般为5—8千卡／摩。链增长的速度极快。链增长决定着链的结构，主要表现在以下

5、三个方面：序列结构立体结构二烯类聚合物的立体结构1）序列结构所谓序列结构是指形成的大分子中各链节的连接顺序。不对称的烯类单体聚合形成的大分子链中重复单元的连接顺序有三可能的形式。2)立体结构所谓立体结构是指烯类聚合物分子中不对称碳原子的排列次序和规整生。非对称取代的烯类单体聚合后，在聚合物分子链中会出现不对称碳原子(以C*表示)：3）二烯类聚合物的立体结构可能的增长途径是：共轭二烯类单体聚合时，若为1，4加成，则形成的聚合物分子链中仍含有双键，由此就会相反式和顺式两种立体几何异构体。立构规整性聚合物的物理机械性能一般比无规聚合物优越。链终止的方式有二：其一

6、是两个增长链自由基相互结合为共价键，叫做偶合终止。式中Ktc是偶合终止速率常数。其二是一个链自由基抽取另一链自由基上的氢原子，发生歧化反应，叫做歧化终止。式中Ktd是歧化终止速率常数。自由基有强烈的相互作用的倾向，随着聚合反应的进行，链自由基的浓度不断增大，链自由基相遇的机会就增多，两自由基相遇就发生双分子终止。因此所谓链终止就是增长链自由基相遇，活性消失，形成无活性的稳定大分子的过程。3.链终止四、聚合反应动力学主要研究V、[M]、[I]、t、之间的关系。该式就是聚合总速度和引发速率、单体浓度的关系式。动力学方程§1.8离子型聚合一、概述离子型聚合是单体在

7、引发剂(或催化剂)作用下按离子历程转化为高分子量聚合物的化学过程。按照增长离子的性质，可以把离子型聚合分为阳离子聚合、阴离子聚合、配位离子聚合。离子聚合阳离子聚合阴离子聚合定向聚合（配位离子聚合）增长离子为阳离子增长离子为阴离子增长中心为离子(阴或阳)性质、且增长时包括单体对增长中心的配位离子型聚合具有如下特征：1）．对单体的选择性高:离子型聚合的引发剂大都带有部分电荷，因而对单体的双键有一定的要求。一般说来，带有烷氧基或1，1-二烷基等供电子基的烯类单体，可进行阳离子聚合。2）．聚合速度比较快:离子型聚合反应的速度一般比自由基聚合快，尤其是阳离子聚合，它一

8、般比自由基聚合速度大几个数量级。3)．离子型聚合的温