高分子化学——自由基聚合.ppt

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1、聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善第二章自由基聚合自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的聚合反应是连锁聚合根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：分子量与时间的关系转化率与时间的关系活性中心单体1、连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件活性种(reactivespecies)的存在（外因）必须由外界提供，即可提供活性

2、种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。自由基(freeradical)阳离子(cation)阴离子(anion)活性种聚合单体有利于活性种的进攻（内因）与单体的结构有关均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子均裂A‥A2A··异裂A‥BA++B-·自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基是的带单电子的电中性集团，具有很高的反应活性异裂A‥BA-+B+一、连

3、锁聚合的单体1单体聚合的可能性热力学可能性(thermodynamicfeasibility）△G(freeenergydifference)＜0动力学可能性(kineticsfeasibility)2.2连锁聚合的单体(MonomerforChainPolymer)2单体种类a.烯类单体：单烯类、双烯类b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸c.杂环化合物d.炔烃a.含的烯类单体b.羰基化合物e.g:(讨论重点）c.含杂原子键的杂环化合物开环聚合，离子聚合（机理）d.含叁键的炔烃单体碳碳双键：既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(io

4、nicpolymerization)碳氧双键：具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合a无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。1.电子效应(electroneffect)可分为诱导效应(inductioneffect)和共轭效应(resonanceeffect)1）诱导效应—取代基的推、吸电子性在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，这种效应

5、叫诱导效应共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的电子的离域作用b取代基为供电基团(electron-donatingsubstituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonancestabilization)—X：electrondonatinggroupe.g:δ-A+阳离子聚合供电基团增加了双键上的电子云密度，使其易受阳离子进攻-R，-OR，-SR，-NR2等。阳离子聚合，δ-足够大，取代基要有一

6、定的供电性不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应c取代基为吸电基团(electron-withdrawingsubstituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定—X：electronwithdrawinggroupe.g:—NO2,—CN,阴离子聚合大部分也能自由基聚合自由基和阴离子聚合自由基聚合自由基聚合:e.g:活性种是R·，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应二.乙烯基单体对聚合方式的选择自由基？阳离子？

7、阴离子？乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择。2)共轭效应带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π—π共轭，易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。可进行三种历程的聚合p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。具有共轭体系的烯类单体烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上

8、未共用电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitri