高分子化学自由基聚合.ppt

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1、第三章自由基聚合FreeRadicalPolymerizationFreeRadicalPolymerizationFreeRadicalPolymerizationFreeRadicalPolymerization本章主要内容：引言连锁聚合的单体自由机聚合机理链引发反应聚合速率分子量和链转移阻聚和缓聚反应速率常数的测定分子量分布聚合热力学自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的聚合反应是连锁聚合。根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：

2、3.1引言自由基聚合反应的重要地位最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%。自由基聚合是连锁聚合反应中最重要的一种3.1引言3.1引言均裂A‥A2A··异裂A‥BA++B-·自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基是的带单电子的电中性集团，具有很高的反应活性异裂A‥BA-+B+3.1引言连锁聚合历程链引发：链增长：链终止：*整个过程瞬间完成3.1引言R－→＋CH2－CH•Cl＝CHCH2ClR－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl＝CHCH2Cl＋→R－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl－

3、CH－ClCH2＝CHCH2Cl＋→R－CH2CH2－CH－Cl－CH－ClCH2－CH－Cl－CH•ClCH2→→…＝CHCH2Cl＋－CH•ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2－CH•ClCH2－CH－Cl简写：自由基链增长过程（chaingrowth）3.1引言1.含的烯类单体2.羰基化合物e.g:(讨论重点）3.2连锁聚合的单体§3.2.1适于连锁聚合的单体有三类：3.含杂原子键的杂环化合物开环聚合，离子聚合（机理）4.含叁键的炔烃单体影响因素：单体本身的化学结构取代基的电子效应、空间效应诱导效应共轭效应位阻效应热力学上的条件—

4、—单体与聚合物自由焓差△G为负值动力学上的条件——合适的引发剂，温度压力等§3.2.2单体可以聚合的条件对单取代不饱和烯烃（1）—X是—H，即CH2=CH2，结构对称，不利于活性种R·的进攻。1.电子效应electroniceffect（取代基的吸电子或给电子特性）（2）—X是供电基团electrondonatinggroupe.g:δ-A+阳离子聚合供电基团增加了双键上的电子云密度，使其易受阳离子进攻-R，-OR，-SR，-NR2等。阳离子聚合，δ-足够大，取代基要有一定的供电性不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合三级碳阳离子比二级碳

5、阳离子稳定，不容易再发生反应（3）—X是吸电基团electronwithdrawinggroupe.g:—NO2,—CN,阴离子聚合大部分也能自由基聚合自由基和阴离子聚合自由基聚合B-阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性，δ+足够大也可以自由基聚合自由基聚合:e.g:活性种是R·，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应e.g：只能阴离子聚合不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，δ+过大，则只能阴离子聚合（4）π~π共轭的烯类单体conjugatedvinylmonomere.g:可进行三种历

6、程的聚合π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。具有共轭体系的烯类单体A+B-δ+动态共轭效应δ-R·对单取代烯烃—X是吸电基团，δ+适当，自由基聚合；δ+足够，阴离子聚合；—X是供电基团，δ-足够，阳离子聚合；—X是带π键的取代基（π~π共轭体系）可进行三种历程的聚合。小结阴离子聚合与自由基聚合重叠较多（1）单取代烯烃只考虑电子效应e.g:N-乙烯基吡咯烷酮自由基聚合2.空间效应Stereoscopiceffect（取代基的数量、体积、位置）（2）二取代a.1,1-二取代如果取代

7、基体积小，能聚合，综合分析两个取代基的电子效应。A+δ-e.g:但如果取代基体积大，则不能聚合e.g:只能形成二聚体b.1,2-二取代，一般不能均聚合结构对称，空间位阻大电子效应往往相互抵消（3）三、四取代，一般不能聚合氟代乙烯例外一般的规律是CH2＝CHY、CH2＝CY2型易于自由基聚合；CHY＝CY2、CY2＝CY2型难于自由基聚合。不对称的易，对称的难，取代少的易，取代多的难§3.2.4单体可以聚合的规律常见的已经工业化生产的单体单体取代基性质　偶极矩，D乙烯0.0苯乙烯推、吸电子0.37氯乙烯吸电子1.44甲基丙烯酸甲酯推、吸电子丙

8、烯酸酯吸电子醋酸乙烯酯推电子丙烯腈吸电子3.88丁二烯推、吸电子0.0异戊二烯推、吸电子0.38氯丁二烯推、吸电子1.42α-甲基苯乙烯推、吸电子偏二氯乙烯吸电子1.70氟乙烯吸