S对乙炔氢氯化反应非汞催化剂性能影响的研究

《S对乙炔氢氯化反应非汞催化剂性能影响的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第－所现代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５博士学位论文■ＭａＭＨａｊｒｉｗｗｓ—一级学科化学工程与技术：化学工程学科专业：作者姓名：至１！！指导教师：谷俊杰教授天津大学研究生院２０１７年５月S对乙炔氢氯化反应非汞催化剂性能影响的研究Effectofsulfurontheperformanceofnon-mercurycatalystsforacetylenehydrochlorination一级学科：化学工程与技术学科专业

2、：化学工程研究生：齐雪艳指导教师：谷俊杰教授天津大学化工学院二零一七年五月摘要由氯乙烯单体聚合而成的聚氯乙烯是世界五大通用塑料之一，根据我国富煤贫油的能源结构，乙炔法成为生产氯乙烯单体的主要方法。乙炔法氯乙烯工业生产过程中，乙炔氢氯化反应所使用的催化剂是活性炭负载的氯化汞，由于氯化汞毒性大且极易挥发，对环境的污染和对人类健康的威胁及其严重，因此，无汞催化剂的研发迫在眉睫。本论文对乙炔氢氯化反应的S改性活性炭非金属催化剂、S调控Au基催化剂，开展了一系列的研究，以探明其作用规律。首先，研究了S元素掺杂的活性炭催

3、化乙炔氢氯化反应性能的影响因素。研究结果表明：S的添加量为9%，煅烧温度为800°C时得到的S改性催化剂-19%S/B-SAC活性最佳，在反应温度为180°C，乙炔空速为90h，VHCl/VC2H2=1.1的条件下，乙炔转化率为50%，比空白载体催化活性高10%，氯乙烯的选择性为99.9%。通过TG、TPD、XPS等表征并结合DFT的模拟结果可知，S元素可掺杂到活性炭骨架当中，改变活性炭表面的电荷密度和自旋密度，使活性炭的化学性质更活泼，有利于催化反应的进行；S掺杂到活性炭中，在载体表面创造了更多活性位点，可

4、有效抑制积碳并改善对反应物和产物的吸脱附能力，进而催化了乙炔氢氯化反应。其次，在S改性的基础上，研究了含S生物肽谷胱甘肽（GSH）对金基催化剂乙炔氢氯化催化性能的影响规律。研究结果表明：当Au/GSH摩尔比为1:3，Au-GSH复合物的pH值为8.3时得到的Au1-GSH3/AC(pH8.3)催化剂（金的负-1载量为0.5wt%）活性最佳，在反应温度为170°C，乙炔空速为360h，VHCl/VC2H2=1.1时，反应12h内乙炔转化率最高可达83%，比单金催化剂的催化活性高出3+++30%。结合表征结果可知

5、，GSH的添加可将催化剂中Au还原成Au，并使Au0+和Au以相似比例同时存在于催化剂中，Au起主要催化作用；对Au-GSH复合物pH值的调节，可明显改善金活性组分在载体表面的分散程度，而金活性组分分散度的提高可在一定程度上抑制反应过程中的积碳，增强催化剂对反应物的吸附性能。最后，选用含S离子液体三甲基碘化硫与金作用，经过筛选得到最佳制备条件后，制备了金的负载量为0.3wt%的金-三甲基碘化硫催化剂。活性评价结果表-1明，在反应条件为：温度170°C，乙炔空速360h，VHCl/VC2H2=1.2时，催化剂0

6、.3%Au-IL/SAC在反应24h内的催化活性可达90%，氯乙烯的选择性为99.9%；I-1降低乙炔空速为90h，催化活性仍可达97%且在反应200h后基本没有降低，可见三甲基碘化硫的添加提高了金催化剂的活性和稳定性。结合表征结果可知，三甲基碘化硫的添加使金活性组分维持在高氧化态，并有效的改善了活性组分的分散度；在抑制金催化剂在反应过程中积碳的同时，提高了催化剂对反应物的吸附能力和对产物的脱附能力。关键词：乙炔氢氯化，S改性，非金属催化，金催化IIABSTRACTVinylchloridemonomer(V

7、CM)ismainlyusedforthesynthesisofpolyvinylchloride(PVC),whichisoneofthefiveengineeringplastics.Basedontheenergystructureof―coal-rich,oil-poor‖inChina,acetylenemethodhasbecomethemainmethodfortheproductionofVCM.Theactivatedcarbonsupportedmercuricchlorideisthec

8、atalystwhichexhibitsseriousenvironmentalpollutionandhightoxicitytohumanbodies.Thus,itisurgenttoexplorenon-mercurycatalystsreplacethemercurycatalystsforacetylenehydrochlorination.Inthisthesis,weembarked