乙炔氢氯化无汞催化剂的研究

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1、乙炔氢氯化无汞催化剂的研究Acetylenehydrochlorinationovernon-mercurycatalystsforvinylchloridemonomerproduction学科专业：化学工程研究生：张绪立指导教师：王富民教授任志远博士天津大学化工学院二零一四年六月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明

2、确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据摘要聚氯乙烯树脂是日常生活中应用广泛的合成材料，其单体氯乙烯主要通过乙烷法、乙烯法和乙炔法来合成，我国煤炭资源相对较为丰富，因此乙炔法生产氯乙烯主导了我国

3、整个PVC行业。而乙炔法生产氯乙烯过程中所用的氯化汞催化剂日益匮乏，并且汞流失对环境污染严重，因此，寻求一种非汞催化剂是目前电石法生产氯乙烯的关键。我们采用活性炭为载体，在前人研究的基础上选择SnCl2作为活性组分，在N2氛围下制备了负载型SnCl2/C催化剂。通过对其活性及选择性分析得到了此催化剂的最优SnCl2负载量，实验发现活性组分的流失是催化剂稳定性差的主要原因。由于锡基催化剂的活性和稳定性难以达到工业应用的要求，我们随后改以铜基催化剂为研究对象。研究发现，CuCl2/C催化剂的最优制备条件为：用1mol/L的H3PO4对活性炭进行洗涤，500℃氮气氛围下焙烧，并

4、以1mol/L的盐酸作为溶剂。在该条件下制得的CuCl2/C催化剂对乙炔氢氯化反应具有良好的活性和稳-1定性，在金属负载量为15%，T=180℃,GHSV=180h,VHCl/V乙炔=1.1的条件下乙炔转化率可达到68%，选择性大于99.5%；在此条件下，催化剂失活很快，通过分析发现这是由活性组分的团聚结晶造成的。通过H3PO4的添加可以改善活性组分在载体上的分散性，提高金属阳离子的电正性，从而显著提高催化剂的活性和稳定性，但过多的H3PO4会吸附在活性位表面，占据配位空间，使催化剂失去催化能力，实验表明，当Cl:P:Cu=4:2:5时，ClPCu/C(15%Cu)催化剂

5、的催化活性最高；在此反应条件下催化剂的稳定性大大改善，催化剂失活的主要原因有两个：反应过程中铜离子部分被还原而失去活性，催化剂有效组分流失也会导致一定程度的失活。关键词：乙炔氢氯化氯乙烯无汞催化剂万方数据ABSTRACTPVCresinisakindofsyntheticmaterialsthatisproducedwithvinylchloridemonomer（VCM）andusedwidelyinourdailylife.VCMcanbeproducedfromethaneoxychlorination,ethyleneoxychlorinationandacety

6、lenehydrochlorination.AcetylenehydeochlorinationisthemainprocessfortheproductionofVCMinchinabecauseofthestructureofenergyresources.However,themercuricchloridecatalystforacetylenehydrochlorinationisquitedeficientandthetoxicityandvolatilityofmercuryisaseriouspollutionproblem.Theexploitation

7、ofnewnon-mercurycatalystforacetylenehydrochlorinationistheonlywaytoresolvetheproblem.SupportedSnCl2/CcatalystwaspreparedunderN2atmospherewithactivatedcarbonassupportandSnCl2asactivecomponent.TherelationshipofactivityandselectivityofthecatalystwiththeSnCl2loadwasobta