质谱法（ms）课件

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1、质谱法(MS）8/15/2021.气态分子受一定能量的电子流轰击后，失去一个外层价电子而成为带正电的离子。在电场和磁场的作用下，这些阳离子按照质子质量大小(质荷比M／Z)依次排列而成的谱图被记录下来，称为质谱图（亦称质谱，MassSpectrum）。8/15/2021.根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的

2、独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。8/15/2021§2基本原理8/15/2021通过电离源将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。离子源是质谱仪的心脏，可

3、以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可以快速获得质谱。许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应用到质谱法研究中，表1列出了各种离子源的基本特征。一、离子的产生8/15/20218/15/2021（一）电子轰击电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即M＋e→M+＋2e式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的内能（转动能、振动能和电子

4、跃迁能），可以通过碎裂反应而消去，如M+1→M+3M+……M+2→M+4式中M+1，M+2…为较低质量的离子8/15/20218/15/2021ABCD+e→ABCD++2e(分子离子)→A++.BCD或.A+ABCD+ABCD+.→AB++.CD或.AB+CD+→ABC++.D或.ABC+CD+AB+→A+或B+(正碎片离子)ABCD+.→AD++.BC或.AD+BC+(重排)8/15/2021（2）化学电离在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往往不存在或其

5、强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l电荷的离子。化学电离源一般在1.3×102～1.3×103Pa压强下工作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中充满CH4，首先用高能电子进行电离产生CH5+和C2H5+，即8/15/2021CH4＋e→CH4+·＋2eCH4+·→CH3++H·CH

6、4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即CH4+·＋CH4→CH5+＋CH3·CH3+＋CH4→C2H5+＋H2CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导入离子源，试样分子（SH）发生下列反应：CH5+＋SH→SH2+＋CH4C2H5+＋SH→S+＋C2H6。SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。由(

7、、H30+（由水）的试剂离子则可更进一步简化。8/15/2021（3）场致电离应用强电场可以诱发样品电离。场电离源由电压梯度约为107～108V·cm-1的两个尖细电极组成。在距离很近的阴极和阳极之间，施加高电压(10~20kV)时，阳极的尖端附近产生强磁场，利用这个强磁场可将接近尖端的气态样品分子中的电子拉走，形成正离子。电离后被阳极排斥出离子室并加速经过狭缝进人质量分析器。阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度，通常采用经过特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微碳针（＜1μm），大量的微

8、碳针电极称为多尖陈列电极，在这种电极上的电离效率比普通电极高几个数量级。场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片通常是由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的，主要为分子离子和（M＋l）离子。结构分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。8/15/2021(4)场致解吸(FD)场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方法能用