有机结构分析中科大有机质谱法MS1

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1、第一章有机质谱法OrganicMassSpectroscopy优点：1.灵敏度高2.测定分子量，确定分子式3.分析范围广（气体、液体、固体）4.各种联用技术5.新的电离、检测技术真空系统VacuumSystem进样系统SampleInlet检测器Detector数据处理系统DataSystem质量分析器MassAnalyser离子源IonizationSource1.1.1质谱仪的组成ComponentsofanyMassSpectrometer进样系统离子源质量分析器检测器1.1.2质谱仪的主要性能指标1.质量范围（massrange）质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。四极质谱：1000

2、以内离子阱质谱：~6000飞行时间质谱：无上限2.分辨率（resolution）分辨率R是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：R=;式中M=;M=M2-M1MMM1+M22国际上：1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值；2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，则定义：R=;式中a为其中一峰的峰高5%处的峰宽;b为相邻两峰的中心距离MMba低分辨率质谱仪：R<1000高分辨率质谱仪：R≧10000（FT-ICRMS：R可达1106）利用高分辨率质谱仪可测定精确的质

3、量数（分子式）！质荷比均为28的分子：CO:27.9949N2:28.0062C2H4:28.03133.灵敏度（sensitivity）对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如S/N>501）的分子离子峰所需的样品量。1.1.3质谱图横坐标：质荷比(m/z)纵坐标：相对丰度(最强峰的强度定为100%)苯乙酮的质谱图苯乙酮的质谱图1.2离子源（IonizationSource）电子轰击电离（electronimpactionization,EI）化学电离（chemicalionization,CI）场电离（fieldionization,FI）场解吸（fie

4、lddesorption,FD）快原子轰击（fastatombombardment,FAB）基质辅助激光解吸电离（matrix-assistedlaserdesportionionization,MALDI）电喷雾电离（electrosprayionization,ESI）大气压化学电离（atmosphericpressurechemicalionization,APCI）1.2.1电子轰击电离（electronimpactionization,EI）质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎

5、片离子。图1-3电子轰击分子示意图优点：1）稳定,质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；2）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。缺点：1）样品必须易于气化；2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。1.2.2化学电离（chemicalionization,CI）化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等,生成(M+H)+,(M-H)+,(M+NH4)+的准分子离子。优点：准分子离子峰强度高，便于推算分子量；缺点：1）只适用于易挥发、受热不分解的样品；2）碎片离子峰少，强度低。例：CH4+eCH4+·+2eCH4+·+CH4CH5++

6、CH3·CH5+·+MCH4+(M+H)+CH5+·+MCH4+(M-H)++H2(a)EI源(b)CI源（甲烷）(c)CI源（异丁烷）图1-4邻苯二甲酸二辛酯的质谱图1.2.3场电离（fieldionization,FI）和场解吸（fielddesorption,FD）场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；缺点：要求样品汽化，灵敏度低。场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比FI的还要简

7、单。1.2.4快原子轰击（fastatombombardment,FAB）FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重原子一般为He或Ar。Ar+(高动能的)+Ar(热运动的)Ar(高动能的)+Ar+(热运动的)图1-5FAB离子源原理示意图FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。FAB得到的是准