高纯钛制备工艺研究

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1、高纯钛制备工艺研究一、高纯钛的主要制备方法高纯钛的制备方法可分为化学精制和物理精制方法，化学精制主要是借助氧化、还原、络合等化学反应分离杂质，物理精制则是利用主体金属与杂质的物理性质的差异，达到主体金属的高纯度化。为获得高纯度金属钛，通常先采用化学方法获得一定纯度的金属，然后用物理方法达到更高的纯度。目前，国内外得到广泛应用的制备高纯钛的工艺有Kroll法(Mg热还原法)、碘化钛热分解法、熔盐电解法以及电子束熔融精炼法等，其中电子束熔融精炼法属于物理精制方法。图1所示为制备高纯钛的可能的途径。图1制备高纯钛的可能途径1.Mg热还原法Mg热还原法(Kroll法)是1938

2、年由卢森堡科学家W.J.KroU提出并于1948年在美国杜邦公司成功实现了钛的工业规模生产、目前应用最广的生产海绵钛的方法。该方法采用纯金属Mg作为还原剂将TiCl4还原得到海绵状的纯金属钛。其反应装置和主要工艺流程如图2、图3。Mg热还原工艺中，Mg与TiCl4的还原反应是在密闭的钢制反应器中进行的，首先将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体，加热使镁熔化，在800～900℃下，以一定的流速通入TiCl4，使之与熔融的镁反应，主要反应的反应式为：TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2(1-1)图2Kroll法设备示意图图3Kroll法制备金属钛的流程由Kroll法制备金

3、属钛的流程图3可知，若要用该方法制得高纯度的金属钛，必须首先获得高纯度的TiCl4和高纯Mg，TiCl4中的杂质在下一步还原工序中会按4倍的量转移到海绵钛中去。通常，为了获得普通海绵钛只需TiCl4纯度达到99.9%以上，而要获得高纯钛则需TiCl4纯度达到99.99999%以上。为了获得高纯度的TiCl4，通常采用多级精馏的方法除去其中高沸点和低沸点的杂质，如SiCl4、FeCl3、AiCl3等，而对于与TiCl4沸点相近的杂质VOCl3则须用化学方法除去。此外，还原工序中反应容器等因素都会对海绵钛的杂质含量有较大影响，比如杂质铁主要来源于反应器壁，越靠近器壁的部分杂

4、质铁含量越高，氧、氮等杂质则来源于空气、反应器内铁锈、原料TiCl4及Mg中溶解的氧及氧化物等。2.碘化钛热分解法碘化钛热分解法(通常称为碘化法)制备高纯钛是利用钛在低温区和高温区与卤化剂的可逆反应、而杂质元素在上述温度区间不参与卤化反应或者分解反应从而达到分离杂质的目的。该方法是1925年VanArkn和DeBoer为了将钠还原获得的不纯的钛提纯而发明的。碘化钛热分解反应装置示意图如图4，反应容器内分为高温区和低温区，低温区温度由炉温控制，高温区则由额外电源供电加热，高温区发热材料通常为钛丝或钨丝，作为发热材料的同时也作为高纯钛析出的基体。其过程为：首先将纯度低的钛原

5、料(粗钛)与碘一起充填于密闭容器中，在低温区(200～400℃)发生碘化反应，合成四碘化钛，四碘化钛扩散至高温区(1300～1500℃)，在钛细丝或钨丝上发生热分解反应，析出高纯钛，游离的碘再扩散到低温区，重复上述反应。图4碘化法装置示意图碘化法制备高纯钦过程反应式为：Ti+2I2→TiI4(～500K)TiI4→Ti+2I2(1400～1800K)由于钛是多价金属，在上述反应过程中还存在下列副反应：Ti+I2→TiI22Ti+3I2→2TiI3TiI4→TiI2+I22TiI4→2TiI3+I2副反应产生的TiI3和TiI2会阻碍钛在高温区的析出，并且由于析出基体为细

6、丝，析出表面较小，造成钦析出速率较低。为此，日本住友钛(现大阪钛)发明了一种新的方法和装置，该方法采用TiI4作为卤化剂，带加热装置的钛管作为高纯钛的析出基体，过程主要反应为：2TiI4+Ti→TiI2(1000～1200K)2TiI4→2TiI3+I2(1300～1500K)用这种方法制取高纯钛，一次操作可得到200Kg以上的产品，纯度可达6N，表1所示为该方法制得产品的典型成分。表1碘化法制备的高纯钛实例，ppm元素FeNiCrAlCuNa,KU,ThO含量<0.1<0.10.20.20.2<0.1<0.001303.熔盐电解法钛的熔盐电解精炼法是利用钛的卤化物的电

7、化学特征获得高纯钛的方法。该方法采用低品位的、含杂质的钛、钛合金或具有足够导电率的钛的化合物作为可溶阳极，含有钛离子的熔盐作为电解介质，通过控制电解电压(或电流密度)在阴极得到高纯钛，如图5所示。电解过程中，可溶阳极在电流作用下以Ti3+、Ti2+离子形式溶出进人熔融电解质中，溶出电位比钛高的杂质留在阳极上或沉淀在电解液中，溶出电位比钛低的杂质则同钛一起溶入电解液中，但不参加阴极反应，Ti3+、Ti2+则在阴极上经过Ti3+→Ti2+→Ti或Ti2+→Ti的反应过程析出，在阴极得到纯钛，从而达到精炼提纯的目的。图5熔盐电解精炼原理钛的电解