高纯石英粉制备工艺研究

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高纯石英粉制备工艺研究学位答辩委诵拟舷婵私j，∥、趁y。＼7二澎。磊揣．。榭维 谨以此文献给所有帮助过我的老师、朋友、家人⋯⋯⋯．徐雯雯 独创声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得——(注；翅翌查其他盂要赞别岜嘎的：奎拦亘空)或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：魂衬重f茛签字日期：互口l埤f上月，中日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：徽熏签字日期：劲耽年J胡，归翩擗霸桷V’”7签字日期：加f舜I胡f-7日 高纯石英粉制备工艺研究摘要高纯石英粉广泛应用于半导体、光缆通讯及光学玻璃等行业。高纯石英粉对二氧化硅的含量要求较高，如制备石英坩埚用高纯石英粉中Si02的含量要达到99．99％。高纯石英粉由优质石英原料提纯制得，目前石英粉提纯技术以美国尤尼明公司为代表。我国起步较晚，只能对石英粉进行初级提纯，而且外国公司对石英粉提纯技术实行技术封锁，国内市场主要依赖于进口。所以，研究高纯石英粉提纯工艺十分有必要，而且具有良好的市场前景。本文所选用的原料是经过初级提纯过的石英粉，主要从以下几个方面对高纯石英粉的制备做出了研究。(1)采用单酸处理石英粉。选用的单酸为盐酸和草酸，用不同浓度的盐酸处理石英粉，结果表明，随盐酸浓度的增加，石英粉中杂质总含量逐渐降低，但是降低的幅度较小，最佳效果为石英粉中的杂质总量降低到了117，30ppm。用209·L。1的草酸溶液处理石英粉，石英粉中的杂质总量从136．95ppm降低到了119．14ppm，效果不佳。，(2)采用混酸处理石英粉。用混酸I(盐酸+5％HF)处理石英粉，考虑浓度的影响因素，选取由不同浓度的盐酸与5％HF混合成的混酸1分别处理石英粉，结果表明随着混酸中盐酸浓度的增加，石英粉中的杂质总含量降低，得到的石英粉中的杂质总量从136．95ppm降低到了37．86ppm，效果显著。用混酸II(草酸+5％HF)处理石英粉，考虑浓度的影响因素，选取的不同浓度的草酸与5％HF混合成混酸11分别处理石英粉，结果表明随着混酸中盐酸浓度的增加，石英粉中的杂质总含量逐渐降低，杂质含量降低到36．69ppm，效果很好。用混酸III(15％盐酸+10％硝酸+5％HF)处理石英粉，考察反应时间的影响因素，选取反应时问分别为8h、2d、3d、5d、8d，结果表明随反应时问的延长，石英粉中的杂质总量开始的时候降低，到达2d以后效果就不明显了，所以可以选取反应时问为2d，此时石英粉中的杂质含量为33．95ppm，效果很好。在800。C下煅烧石英粉2h，在极端时间内投入混酸III酸液中，酸处理8h，石英粉中的杂质总量降低到了34．47ppm，与单纯进行酸处理的得到的43．17ppm相比，杂质总量进一步降低。还对经过混酸I(15％盐酸+5％HF)、混酸II|(15％盐酸+10％硝酸+5％HF)处理 过的石英粉进行二次酸浸实验研究，其中二次酸浸浓度分别为混酸I(20％盐酸+5％HF)、混酸III(20％盐酸+15％硝酸+5％HF)，结果石英粉中的杂质总量分别降低到了35．23ppm，30．24ppm，效果显著。在混酸处理的过程中，由于混酸中加入了少量的HF，石英粉都有不同程度的损失。(3)高温HCI法处理高纯石英粉。在管式加热炉中，高温下向石英粉中通入HCI气体，流速约为1L·min～，使石英粉处于流化状态。以反应温度和反应时问为考虑因素，做时间和温度的全因素分析研究，选取的温度分别为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，反应时问分别为30min、60min、90min、120min。结果表明最佳的处理工艺为：处理时间90min，处理温度1200。C，但是高温HCI处理方法的能力有限，最终的杂质含量可降低到55．56ppm。(4)通过电镜扫描(SEM)对石英粉的形貌进行分析研究，研究了包括石英粉原料、酸处理后的石英粉及美国尤尼明高纯石英粉等几种不同纯度的石英粉，分析其表面结构及形貌，发现经过提纯的石英粉表面都有比较均匀的凹点。(5)对石英粉提纯工艺过程进行设计，重点针对混酸处理后酸洗工艺进行设计，建立了多级逆流洗涤模型，通过该模型计算出了不同液固比的洗涤级数，洗涤所用纯水量及洗涤所用的储液罐，综合考虑后选取的液固比为4：l，级数为9级，以洗涤1t石英粉为例，产生质量分数为41．44％的废酸，需用纯水3．55t。关键词：石英粉：提纯工艺；酸处理：HCI处理；酸洗工艺 Studyonpreparationprocessofhigh。‘purityquartzpowderAbstractHi曲purityquartzpowderiswidelyusedinthesemiconductor，fiberopticcommunicationsandopticalglassindustryandSOon。Highpurityquartzpowderrequireahighersilicacontent，Thepurityofthehighpurityquartzpowdersuchasthepreparationofthequartzcrucibleshouldbereachedto99．99％．High—purityquartzpowderisobtainedfromthepurificationofQualityquartzrawmaterial．UNIMIMistherepresentativeinthequartzpowderpurificationtechnology。Inthisregard，ourcountrystartedlate，OnlyCanbeprimarypurifiedquartzpowder．Foreigncompaniesimposedthetechnologyblockadeaboutthequartzpowderpurificationtechnologyagainstourcountry．Thedomesticmarketismainlydependentonimports．Sothestudyofhigh-purityquartzpowderpurificationprocessisverynecessary，andQuartzpowderpurificationtechnologyhasgoodmarketprospects．Theselectionofra试,materialsusedinhereisprimarypurifiedquartzpowder．Itismainlyfromthefollowingaspectsstudiedthepreparationofhigh．purityquartzpowder．(1)Usingasingleacidtreatsquartzpowder．Optionalsingleacidishydrochloricacidandoxalicacid．quartzpowderistreatedwithdifferentconcentrationsofhydrochloricacid，Theresultsshowthatwiththeincreaseoftheconcentrationofhydrochloricacid，thetotalcontentofimpuritiesinthequartzpowdergraduallydecreases，butitisreducedminor．Thebestresultsforthetotalamountofimpurities抽thequartzpowderreducedto17．30ppm．209·L。1oxalicacidsolutionisusedtohandlethequartzpower．Thetotalamountofimpuritiesinthequartzpowderfrom136．95ppmreducedto19，14ppm，TheeffectisIneffective(2)Usingmixedacidtreatquartzpower．UsingmixedacidI(hydrochloricacid+5％HF)handlesquartzpower．Consideringtheconcentrationofinfluencingfactors，Selectdifferentconcentrationsofhydrochloricacidwasmixedwith5％IIFmixed intoamixedacidItotreatquartzpowder，Theresultsshowthatasthemixedacidinthehydrochloricacidconcentrationincreases，thetotalcontentofimpuritiesinthequartzpowderisreduced．Thetotalamountoftheimpuritiesinthequartzpowderobtainedfrom136．95ppmreducesto37．86ppm，whichisagoodresult．UsingmixedacidII(oxalicacid+5％HF)treatsquartzpowder,Consideringtheconcentrationofinfluencingfactors．Selectdifferentconcentrationsofoxalicacidand5％HFmixedamixedacidIIaretreatedquartzpowder．Theresultsshowthatasthemixedacidintheoxalicacidconcentrationincreases，thetotalcontentofimpuritiesinthequartzpowderisreduced．Theimpuritycontentisreducedto36．69ppmwhichisagoodresult，too．UsingamixedacidlIIquartzpowder(15％hydrochloricacid10％nitricacid+5％HFltreatthequartzpower．Consideringthereactiontimeofinfluencingfactors，theselectedreactiontimeis8hours、2days、3days、5days、8days．Theresultsshowthatwiththeextensionofreactiontime，thetotalamountofimpuritiesinthequartzpowderbegantodecrease，whenarrives2days，theeffectisnotobvious，Therefore，thereactiontimecanbeselected2days，theimpuritycontentinquartzpowderis33．95ppm．，theeffectissignificantly．Quartzpowderiscalcinedat800℃for2hours，andinvestedthequartzpowerthemixedacidIIIinextremetime，Usingacidtreatitfor8hours．Thetotalamountofimpuritiesinthequartzpowderreducesto34．47ppm．Obtainedwiththesimpleacidtreatment43．17ppm，thetotalamountofimpuritiesfilrtherreduce．UsingmixedacidIf15％hydrochloricacid+5％HF)andmixedacidIll(15％hydrochloricacid+10％nitricacid+5％HF)treatedquartzpowder．thenusingmixedacidIr20％hydrochloricacid+5％HF)andmixedacidIII(20％hydrochloricacid+15％nitricacid+5％HFlsecondtreatthequartzpower．Resultsofthetotalamountofimpuritiesinthequartzpowderisreducedto35．23ppm，30．24ppm，theeffectissignificantly．Inthemixedacidtreatmentprocess，Quartzpowderhasadifferentdegreeofloss．ThisismainlyduetothemixedacidisaddedHF。HFwoulddissolvesomeofthequartzpowder，thisresultsinthelossofthequartzpowder．(3)HCltreatlnenlofhigh—pnrityquartzpowderinhightemperature．Inatubefurnace．HClgaswaspassedthequartzpowderinhightemperature．FlowrateofV theHCIis1L·min一．whichmakesquartzpowderfluidizingup．Thereactiontemperatureandreactiontimealeconsiderations，Doingtimeandtemperaturefactorsanalysis。Selectingtemperaturesare800。C，900。C，1000。C，1100。C，1200。C．Selectingtimesare30min,60min，90min，120min．Theresultsshowedthatoptimaltreatmentis1200。0and90min．Butcapacityofprocessingmethodofhigh—temperatureHCIislimited．ThefinalcontentofimpuritiesCanonlybereducedto55．56ppm．(4)Analysismorphologyofquartzpowderbyascanningelectronmicroscope(SEM)．Studyingdifferentpurityquartzpowderincludesquartzpowdermaterial，quartzpowerwhichafteracidtreatment，theUNIMIMpurityquartzpowderandSOon．Analysissurfacestructureandmorphology，Theresultshowsthatpurifiedquartzpowdersurfacehasunifolvnpits(5)Designingpurificationprocessofquartzpowder．Focusesondesignofmixedaciddiptreatmentafterpicklingprocess．Itestablishesamulti．stagecountercurrentwashingmodel．Adifferentseriesofwashingliquidtosolidratioiscalculatedbymodel，atsametime，washedwithpurewaterandwashedwithreservoirtanksarealsocalculatedbymodel．Aftercomprehensiveconsideration，liquidtosolidratioisselected4：1，itneeds9Series．usespurewater4。55t，themassfractionofgeneratewasteacidis41．44％Keywords：quartzpowder；purificationprocess；AcidIeaching：HCtreating：AcidwashingprocessV 目录1文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯11．1石英粉基本性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1．1石英粉简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1．2石英粉形成及分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．2影响石英粉性能的杂质元素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．2．1碱金属元素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2I．2．2过渡金属元素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2．3硼铝元素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一21．2．4非金属元素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．313石英粉提纯丁艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31．3，1水洗和分级脱泥⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．。31．3．2擦洗⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．31．3．3磁选⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一41．3．4浮j盘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．51．3．5酸浸⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～61．3．6超声波辅助提纯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一81．3．7微波辅助提纯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一81．3．8其他方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一91．4石英粉的用途及发展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l11．4．1石英粉的用途⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯111．4．2石英粉的发展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯141．4．3国内外石英粉研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯14I．5选题的目的和内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯162实验材料及分析方法⋯．．．．．．．．⋯．⋯．．⋯⋯．．．．．．．182．1实验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯182．2试剂、实验仪器及分析设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 2，2．1试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．182．2．2实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯182，2．3分析仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯192．3石英粉成分分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯192．3．1分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯192．3．2分析结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯203．石英粉提纯实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯243．1单酸处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯243．1，1盐酸处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯243．1．2．草酸处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．2混酸处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯273．2．1混酸I处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯273．2．2混酸II处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯293．2．3混酸III处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯313．2．4煅烧+混酸III处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．323．2．5混酸I、IⅡ二次酸处理工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯343．3高温HCI法提纯工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯353．3．1实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯353．3．2高温HCI法提纯工艺结果与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯353．4石英粉形貌研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯413．4．1电镜扫描分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯413．4．2石英粉形貌结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯413．5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯434石英粉提纯工艺过程研究．．．．．．⋯．⋯．．．．．．⋯．．．．．．．454．1石英粉提纯工艺流程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯454．2石英粉提纯工艺模型建立⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯464．3石英粉提纯工艺计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯474．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．495结论与展望⋯．．．，．⋯．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．52V 5．1本文结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯525．2本文创新点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯535．3展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。53参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯55V 高纯石英粉制备工艺研究1文献综述1．1石英粉基本性质1．1．1石英粉简介石英粉(quartzsand)是一种硅酸盐矿物，以石英矿的形式广泛存在于自然界中。其性能稳定，质地坚硬，主要成分是Si02，颜色为无色半透明状或者白色，硬度为7，密度2．65，熔点为1750℃，化学性质十分稳定，除可以溶解于HF溶液及微溶于KOH溶液中，不溶于其他酸，可以溶于碱。石英粉中除了二氧化硅还常含有铝、铁、钙、镁、硼等金属及非金属元素，这些元素会在不同程度影响石英粉的品质。1．1．2石英粉形成及分柿工业上一般把石英岩、石英砂岩、脉石英、天然石英等先破碎，然后后加工成不同粒级的砂类都称为石英粉，石英粉由高温形成f1]。在自然界中，火成岩如花岗岩、变质岩如页岩、沉积岩、砂岩中都有石英，石英是地面上分布最广的造岩矿物之～。在温度低于573℃形成低温石英，即B一石英，也是最普通的石英，温度高于573℃形成的石英为n一石英，温度介于573～870℃，温度在870～1470。C的为鳞石英，温度稳定在1470～1710。C的为方石英，温度高于1710。C的称为熔炼熔炼石英或者非晶质石英【2I。石英粉在地球上的储量十分丰富，在世界上主要分布在美国、加拿大、德国、印度、澳大利亚、苏联、同本、中国和其他一些国家[31。我国的石英粉储量也很丰富，石英岩矿多分布于青海，辽宁及陕西等地，石英粉岩矿多分布于山东，江苏，浙江等地，脉石英主要分布于湖北，四川，黑龙江等变质岩地区。 高纯石英粉制各工艺研究1．2影响石英粉性能的杂质元素1．2．1碱金属元素石英粉中的碱金属元素主要包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)元素。这些元素在石英中易扩散，化学性活泼，比较容易去除，但是它们危害很大，这些元素在高温下起着助溶剂的作用，使高温玻璃出现失透，高温变形等不良现象，对析晶起着催化作用，影响石英制品的热稳定性【4】，还会影响石英玻璃的光学特性与热学特性，降低半导体寿命，石英玻璃的介电系数和介电损失都会增大，而石英制品光的传播速度和机械强度又都会降低f5J。1．2．2过渡金属元素石英粉中掺杂的过渡金属元素主要有铁(Fe)、锌(Zn)、铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)等元素，这些元素对石英制品的影响很大，微量的元素溶入硅熔体就能阻止导电性，对仪器的预见性和可靠性都起着负面作用，对石英制品客观的影响就是产生色斑，或者引起高温变色，降低光透过率。1．2．3硼铝元素硼元素(B)在石英粉中的含量与石英矿的地质有直接的关系，B离子可以进入硅酸盐分子的骨架，产生很强的化学键，而不是仅在含硼矿物中。B元素的超标对单晶硅的拉制有致命的影响，1×10∞的B就可以使单晶硅的电阻大幅度降低[6】o铝元素(AI)在石英粉中主要存在于长石、粘土及云母等杂质矿物中。是石英粉中含量最多的的杂质元素，Al可以进入Si．0四面体结构骨架中，将硅取代，形成AI—O结构，A13+取代Si4+后，为了平衡电荷，选用碱金属元素甚至过渡金属元素来补偿电荷。而进入Si．O骨架的AI将不易除去。A1对半导体的影响不大，但是对于电光源用的石英玻璃有很人影响，由于Al在一定条件下可以使石英制品有色，对光谱通过率有影响，进而影响光效I7l。 高纯石英粉铝4备工艺研究1．2．4非金属元素石英粉中的非金属元素主要由氧(O)、氢(H)、氮(N)等元素。氧的主体是Si02，其他则以H20、N2、02的形式存在。Si02中的Si—O键断裂会产生缺陷，这些缺陷会与OH或者H结合形成Sill或者SiOH基团，羟基是一种杂质缺陷，同时又是一种网络结构缺陷。羟基对石英及石英玻璃的性能都有很大影响，首先，羟基的存在降低了石英的化学稳定性。其次，羟基使石英结构的疏松度增加，密度减小，结合力下降，声音在石英玻璃中的传播速度也将减小。羟基还能降低石英的粘度，低温时羟基的存在会使粘度降低的更明显。此外，羟基还影响电子产品的纯度，降低石英的软化温度，促进析出晶体，降低石英的折射率，影响石英玻璃的光学均匀性【8】。1．3石英粉提纯工艺1．3．1水洗和分级脱泥水洗和分级脱泥是一种矿石入选前的预处理方法，主要是针对含有大量粘土性矿物的石英粉进行处理，效果比较显著【9】【101。由于石英粉中二氧化硅的品味随着粒度的变小而降低，而铁质和铝质等杂质的品味反而升高，所以有必要在矿石入选前对石英粉进行水洗和分级脱泥，并且效果也很明显。一般先选用100～160目的筛网进行湿法分离，然后利用不同直径的静压旋流器进行脱泥，最后用高压旋流器将矿泥分出【¨】。如江苏宿迁马陵山矿的石英矿的主要成分是石英和长石，其次为粘土矿物、余红石、岩屑、褐铁矿等，其化学组成为：Si0279．38％，Fe2031．68％，A120311．28％，对原矿进行水洗和分级脱泥斤，Si02的含量上升至86．36％，Fe203的含量下降至0．49％，A1203的含量降低至6．79％。水沈和分级脱泥作为一种选矿方法应用的较早也较为普遍，但是对于石英粉表面的薄膜铁和些黏连性杂质矿物处理效果不好，需要进一步处理。1．3．2擦洗擦洗，即借助机械力与砂粒之间的磨剥力来去除石英粉表面的粘结性泥性杂 高纯石英粉制各工艺研究质及薄膜铁等杂质矿物，以及进一步擦碎没有成为单体的矿物集合体，再经过分级作业对泥质性矿物进行更有效的分离，达到进一步提纯的效果，擦洗工艺一般作为矿物原料入选前的预处理工艺。目前，擦洗【12】主要包括机械擦洗和棒磨擦洗两种方法，此外还包括加药高效强力擦洗和超声波擦洗等方法。影响机械擦洗的因素有擦洗机的结构特点和配置形式，此外还有擦洗时问和擦洗浓度。有研究表吲13】，石英粉矿的擦洗浓度在50～60％之间效果最好，浓度过高或者过低，都会降低杂质的擦除效果。如内蒙古甘旗卡矿区的的天然硅砂，矿浆浓度为55％，经擦洗后Fe203的含量由0．33％降低至0．22％【I4|。对于擦沈时间，以初步达到产品质量要求为准，时间不宜过长，因为时间过长会增加对设备的磨损，不仅能耗增加，选矿提纯的成本也增加了。但是对于某些石英粉矿，机械擦洗的效果并不明显，这就需要用到棒磨擦洗，棒磨擦洗在我国应用的比较普遍，技术也比较成熟。影响棒磨擦洗的因素有矿浆浓度、擦洗时间、帮配比和加棒量。采用此工艺，不但强化了擦沈效果，同时可以改变原砂的颗粒组成。加药高效强力擦洗能取得比较好的效果，加药的目的是增大杂质矿物与石英表面的电斥力，杂质矿物与石英颗粒之间的分离效果也会变好，所以加药强力擦洗能除去一般擦洗难以去除的杂质。云南某地的石英岩进行加药高效强力擦洗l”】，Fe203的含量从0．25％降低至0．10％，Si02的含量达到99％以上，精砂的产率达73％以上。超声波擦洗主要是除去石英粉表面的薄膜铁，这些薄膜铁使石英粉表面呈现铁锈色，并且与石英粉结合牢固，普通擦洗不易分离，而超声波是一种高频率的振动，伴有冲击波，在冲击波的作用下，粘附存石英粉颗粒表面的铁杂质便脱落下来进入液相，从而达到除去杂质的目的。与其他擦沈方法相比，超声波擦洗不仅可以除去石英粉颗粒表而的杂质，还可以清楚颗粒裂缝中的杂质，除杂效果更明显【l6|。1-3．3磁选磁选，一种利用磁力来清除物料中的带有磁性的金属杂质的方法。磁选的过程是利用不同矿物问磁性的不同，在磁力及其他力的作用F将不同的杂质甄选出的方法。磁选叮以最大可能的去除石英粉中的杂质，如赤铁矿、褐铁矿及黑云母等弱磁性杂质，磁铁矿等强磁性杂质，对于除去含铁杂质效果很好。磁选包括干 高纯石英粉制各工艺研究式磁选和湿式磁选，干式磁选就是对干燥的磁性矿物进行分选区别，干式磁选要求被分选的磁性矿物干燥，颗粒问可以自由移动，田金星【17】在对高纯石英粉的提纯研究中应用于式磁选机对石英粉进行磁选，主要是除去钛铁矿和石榴予石等磁性杂质矿物。在磁场强度为100000e的强度下，+40目的石英粉Si02的含量达到99．05％，Fe203的含量降低至0．071％，随着石英粉颗粒粒径的减小，Si02的含量增大，但是效果不太明显，当石英粉颗粒目数为140～200时，Si02的含量达到99．10％，Fe203的含量降低至O．069％。湿式磁选在分选矿物时要以液体作为稀释剂以提高分选效率，刘理根等【181在对高纯石英粉选矿提纯研究时，使用湿式磁选对石英粉提纯，在场强1．2T，合适的矿浆浓度和冲洗水量下，可获得精矿产率78％，Si02的含量高达99．9％的效果。不过磁选对于弱磁性或者非磁性矿物的除杂效果不好，要进一步提纯石英粉，还需进行浮选等后续操作。1．3．4浮选浮选，即根据矿物颗粒表面的物理化学性质不同，按矿物可浮性差异从矿石中分离出有用矿物的技术方法。浮选作为石英粉提纯中的一道传统工序，主要是除去石英粉中的长石和云母等含铝矿物杂质。石英是Si—O四面体结构，若Sj．O四面体结构中的Si4+被A13+取代，而空出来的四面体结构被K+或者Na十填充即为长石，石英、长石的物理性质、化学组成结构等相似，浮选成为分离它们的主要手段。云母虽与石英的晶体结构相差很大，但是其电荷机理与长石相似，故而在长石浮选时，云母同样会被浮选出，浮选的种类有有氟浮选和无氟浮选119J。有氟浮选是在石英一长石矿浆体系中，在HF酸性环境下，用阳离子捕收剂胺类优先浮选出长石。此法是1939年美国奥马拉首次试验成功，他用十一烷基铵黼作捕收剂，在HF酸性环境下将长石从石英粉中分离出，英困BLS公司用水洗～HF浮选法得到的石英粉中Si02含量达99．5％，Fe203的含量为0．007％，A1203含量为0．1％1201。由于有氟浮选产尘的有氟废水对环境危害很大，所以这种方法目前应用很少了。无氟浮选包括无氟有酸法、无氟无酸法和碱性浮石英法。无氟有酸就是在强酸下，一般为硫酸，用阴阳离子混合捕收剂优先浮选长石。刘渔燕等【2’1对J刈比亚石英粉矿进行无氟浮选选矿，得到Si02的含量达99．02％，与有氟浮选得到的Si02 高纯石英粉制备T艺研究含量相差不大，可作为工业玻璃硅质原料一级品。D．Mowla等122J进行有酸反浮选研究，得到在收集器中石英粉浓度为1．59·Kg～，温度35℃(硫酸介质下)或者温度75。C(盐酸介质下)，PH为2．5，反应时间5"-％min，得到的石英粉中铁含量从0．033％降低到0．0215％。无氟无酸就是在中性环境下，加入适当调配的阴阳离子捕收剂，在独特工艺条件下优先浮选出长石。无氟无酸法由于技术还不成熟，目前还没有在工业上得到应用的报道。碱性浮石英法【23】就是高碱性介质下，以碱土金属离子为活化剂，以烷基磺酸基为捕收剂，可以将长石优先从石英中浮选出来，同时加入非离子表面活性剂，可以很大程度上提高石英回收率，而对长石影响不大，但是这种方法目前还仅用于实验室研究，未有用于工业生产，张兄明等【24】在pH为10的碱性介质下，浮选分离长石与石英，效果很好，而且还能避免酸性介质对设备的腐蚀。无氟有酸法目前在工业上应用最为广泛，但是其酸性介质会腐蚀设备，所以无氟无酸法及碱性浮选法有着良好的应用前景。1。3．5酸浸前面提到的水洗和分级脱泥、擦洗、磁选和浮选都属于物理提纯，都是借助于外力对石英粉进行提纯，这些方法只能对石英粉进行初步提纯，要想得到高纯石英粉(Si02>99．99％)，必须对石英粉进行化学提纯，即用酸提纯或者用碱提纯，目前碱提纯【25】[261研究很少，广泛应用的是酸提纯法，即酸浸。酸浸法的原理是利用Si02不溶于酸(HF除外)，而其杂质可以溶解于酸中，通过酸浸除去石英粉中的杂质，达到提纯的目的。常用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和草酸等。酸的种类、浓度和温度等都会影响除杂效果。研究表明，稀酸可以有效除去Fe、AI、Mg、Ca等金属杂质，而Ti、Cr的去除则需在王水、浓硫酸或者HF的条件下才能有较好的效果，稀酸对其作用不明显。对于裸露在石英粉颗粒表面的杂质包裹体，可以采用HF溶解，但是要控制HF的量，否则HF溶解石英粉，一般HF的量不超过总酸量的10％。Papanikolaul271用15％的HF和20％的HCl溶液在5。C～95"C下酸浸石英砂30min，石英砂至少被溶解40％的情况下石英砂中铁含量小于0．3ppm，锆石的量小于lppm，磷含量小于0．2ppm，得到的石英砂可用在玻璃纤维和半导体中。A．N．Banza等【2{；]在PH为3．5，温度为55℃，硫酸浓度为259·L‘l的条件下，酸浸2d，6 高纯石英粉铷备工艺研究然后经H202擦洗、重力分离等过程将石英粉中的铁含量从420ppm降低到84ppm，除铁效果十分显著。但是，单酸效果有限，每种酸的除杂效果不同，要进一步提纯石英粉原料，一般将不同的酸混合，采用混酸酸浸，产生“协同效应”，提纯效果将会大大增加。如田金星【”】将石英粉经过混合酸c【酸浸．洗涤．混合酸B酸浸，混合酸(It为HCI：H2S04为1：0．3，混合酸p为HCI、H2S04、HN03和HF，并且HF不超过总酸的10％，在45℃～50℃，经初次酸浸后石英粉纯度由99．6％J二升至99．96％，经过二次酸浸石英粉纯度达到99．99％，Fe含量2．35ppm。周永恒口9I对高纯度的石英粉进行酸浸实验，由于脉石英主要杂质是云母，混酸效果不理想，在120℃的高温下，HF：7](=4：10，酸浸2h，石英粉杂质总量由34ppm降低到21ppm，可作为高性能的石英玻璃原料。盐酸、硫酸、硝酸等酸都是无机酸，由于提纯要求越高，所用酸浓度越高，酸耗量越大，而无机酸通常价格比较昂贵，对环境污染比较大，而且无机酸中的阴离子在酸浸过后仍然会附着在石英粉表面，污染石英粉，所以有些学者开始致力于有机酸的研究，因为有机酸用量较少，对环境污染小而且后处理简单。目前应用比较多的是草酸，因为草酸不和Si02反应，但是草酸能和石英粉中的杂质发生络合反应，产生可溶性络合物。草酸处理的反应方程式如下(以Fe20，为例)浸出Fe20s+6H2C204一÷2Fe(C204)33-+6H++3H20遇光分解2Fe(C204)33一+6H++4H20---+2FeC204"2H20+3H2C204+2C02AMBIKADEVIV．R．等【301对草酸进行了一系列的研究，结果表明，草酸在络合能、酸性、还原性等方面都优于其他有机酸，具有广泛的应用前景。杜飞虎等plJ以草酸为浸出剂，温度95。C，pH为2．5，搅拌速度500rpm，草酸浓度6g'L～，反应30分钟，石英粉中铁的去除率最大为65．8％，Fe203含量从0．060％降低至0，021％，效果混著。M．Taxiarchou等【32J利用革酸酸浸除铁，在pH=l，草酸浓度为O．3mol·L-J,温度90～100℃，反应2h，铁的去除率为40％，微量(5～10mg·L’1)Fe2+的加入还可以加速反应的进行。S．Ubaldini[331等利用固定床淋洗来提纯石英砂，淋洗液为草酸溶液，在80。C下，草酸浓度为16g-L～，pH为2，5，淋洗速率为47．5ml·rain～，反应8h后，铁的去除率为32．35％，将浸出时间延长到8d，铁的去除率为32．7％，再过一天可达46．1％。F·维格罩奥[34】指出，石英粉粒度在15～209m，草酸浓度为3卫-L_l，浸出时问3h，除铁率可达80～100％，铁含量从77ppm 高纯石英粉制备工艺研究降低到lOppm左右。l，3。6超声波辅助提纯近年来超声波在矿物加工过程中发展了很多实际的应用，如提高精矿纯度，强化泡沫浮选，强化金属或者非金属矿物的浸取，强化过滤和脱水等应用【35J。同样，超声波在辅助石英粉提纯方面也有了一定研究，超声波辅助提纯的原理是：作为一种高频率的振动，当超声波从液体中发出时，会产生空化作用，产生压缩或者膨胀的区域，产生许多气泡并且破裂，同时液体内部产生压强并伴有冲击波，压力可达几千甚至几万个大气压，在强大的压力冲击下，石英粉颗粒表面附着的包裹体脱落，进入液相，达到了提纯的目的。赵洪力116】用超声波处理含“薄膜铁”的石英粉，用超声波处理10min，除铁率达46％～70％，比同样条件下擦洗效果好很多，而且处理时问缩短了66％，与化学试剂结合使用会强化提纯效果，除铁率提高15％～30％。A．D．Farmer掣36】在浓度为2．og·L-l的NaC03溶液介质中，超声波功率为176W，反应时I'BJ为lmin，Fe203含量从0．026％降低到0．011％。H．L．Zhao等【37】通过超声波辅助提纯石英粉，得到的结果显示，在水的介质下，反应10min，Fe203的含量从O．018％降低到0．011％，比机械擦洗(0．017％)效果好。通过添加不同介质反应发现，添加Na2C03效果最好，当反应时间15rain，Fe203含量降低至0．08％，提纯效果提高很多。FeihuDu等138】以超声波辅助草酸酸浸提纯石英粉，得到反应温度95℃，草酸浓度49·L_l，反应时间30min，超声波功率150W的条件下，铁的去除率达到75．4％。1．3．7微波辅助提纯随着技术的不断发展，近年来微波成为矿物加工过程中的一项新技术，在矿物的加热、干燥、焙烧、预处理难浸金矿石和精矿等方面都得到了一定的应用【39|。微波就是波长0．01～lm的高频电磁波，其频率范围为3×108～3×10¨Hz，其原理是磁控管在直流电源的作用F产生微波功率，物料将这些微波吸收引起内部分子剧烈震动摩擦产乍热量，从而温度升高f4”1。葛鹤松等⋯以浏Ij}=j粉石英矿为原料，Si02的含量为98．86％，以20％的稀硫酸酸浸，微波辅助提纯，在矿浆浓度为25％，PH为3．0，微波处理15rain，微波功率为800W，除铁率可达91．8％，白度达92．1％， 高纯石英粉制各工艺研究在相同条件下，与常规方法相比(反应时间为40rain)，除铁率增加了12．4％，白度增加了5．9％，且反应时间大大缩短。包申旭等[13】利用微波辅助混酸提纯石英粉，石英粉原料中Si02的含量为99．58％，Fe203的含量为O．03％，微波功率230W，混酸按盐酸和草酸l：1配制而成，用量为30kg·t一，矿浆浓度50％，处理30min，得到Si02的含量为99．87％，铁含量为0．0006％，实验结果好于在室温下处理2h(Si0299．88％，Fe0．0009％)的结果，说明微波不仅可以大大缩短反应所需时间，还可以强化酸浸效果。1．3．8其他方法1．微生物浸出微生物浸出就是利用微生物处理石英粉，代替有机酸处理石英粉，这种方法是近几十年发展起来的一种石英粉除杂质新方法。其原理是利用微生物(各种菌种和细菌)在某些介质中生长时均会产生有机酸，这些有机酸可以与石英粉颗粒表面的包裹体反应，生成可溶性络合物，从而提纯石英粉，常用的微生物有黑曲霉素、青霉、假单胞菌等微生物浸出，实验表明，利用微生物浸出与有机酸酸浸效果相当，但是生物浸出法更有利于保护环境，更能节省资源f42]。如利文希特矿砂以曲霉属菌种进行生物浸出22天后，Fe203的含量从0．039％降低到0．025％，而采用常规热酸酸浸后，Fe203的含量为0．022％，而同样用曲霉属菌种对奥卡穆尔矿砂进行生物浸出33天后，Fe203的含量从0．153％降低到0．117％，但是用常规热酸酸浸后，Fe203的含量降低到O．031％，说明石英矿砂表面的包裹体形式决定了生物浸出的效果，有待更进一步的研究。2．热爆冷爆法热爆法提纯石英粉就是在高温下通入氮气，使石英粉中的气体包裹体炸开，然后经过酸浸和水沈等工艺去除包裹体达到对石英粉的提纯。李清海等[4311441等在800。C下通氮气1h，冷却后经酸浸、水洗、干燥，石英粉中杂质含量由原来的Fe8．0ppm，K6．5ppm，Na9．0ppm，Mg0．3ppm，Li0．4ppm，Mn0．1ppm降低到Fe1．75ppm，K1．3ppm，Na1．2ppm，Mg0．1ppm，Li0．1ppm，Mn0．1ppm，又对石英管材中羟基的去除研究发现，当氮气流量为0．2L·rain～，温度1100。C，通氮气时问为3h时，石英管中羟基的含量从139．2ppm降低到1．0ppm，效果十分显9 高纯石英粉制备工艺研究著，但是热爆法还不能改变石英粉颗粒内部微小的气液包裹体。冷爆法就是先将石英粉置于极冷环境中，再在极短的时间内放入高温中，颗粒产生微爆炸，颗粒表面产生很多经纬裂痕，颗粒内部包裹体暴露在外部，可以大幅度提高酸浸效果。张殿飞【451先将石英粉进行酸浸，除去表面包裹体，洗净烘干后，放入制冷机械中，温度在零下200～300℃，极端时间内将石英粉投入温度400～550。C的高温炉中，然后继续酸浸，超声波振动等操作，得到的高纯石英粉的纯度达99。995--+99．9974％。3．差异腐蚀法差异腐蚀法足利用氢氟酸对不同石英矿粉腐蚀速率不同，或者在不同条件下对同一石英矿粉的腐蚀也不同，通过腐蚀差异来去除包裹体达到提纯石英粉的目的。张世轩‘461利用差异腐蚀的方法对石英粉处理，发现含气液包裹体的部位腐蚀最重，结晶完好的部位腐蚀较轻，既明差异腐蚀可以有效除去石英粉中的气液包裹体，但是进一步的实验表面，应用差异腐蚀的方法对石英粉除去包裹体的作用也是有限的，到一定程度，包裹体将不易被除去。4．高温氯化氢法高温氯化氢法就是在高温下通入氯化氢气体，使石英粉中的气液包裹体炸丌扩散出去。张世轩【471在1200。C下，向装有石英粉的石英管中通入氯化氢气体，气体流速为1L．rain～，反应2h，经分析发现高温氯化氢法比用赫酸酸浸法效果好很多，特别是对石英粉中的碱金属和碱土金属，效果更好，但是当杂质含量相对较低时，高温氯化氢法对石英粉中杂质的去除效果则不明显。5．氯化脱气法氯化脱气法是在高温F通入高纯氯气，在高浓度氯气的作用F，石英粉颗粒表面与内部产生化学梯度，使石英粉中的包裹体扩散出来，这方面美国尤尼明公司的氯化脱气技术处于时间领先地位。我国报道的成功案例很少，茆令文等‘48】对石英粉进行氯化煅烧并于美国尤尼明公司的产品对照得到实验结果如下： 高纯石英耢％4备工艺研究表l-l氯化煅烧实验结果与TOTA．STANDARD(3)结果比较单位：ppmTablel-1ComparisonofchloridecalcinedexperimentalresultsandTOTA—STANDARD(3)杂质元素高纯石英砂TOTA．STANDARD(3)20．50113518．000．600．360．221．621．531．020‘250．13<0．0215．001，5015．001．001．501．00O．201．00O0．15B0．190．10∑(OH‘除外)25．2925．95结果表明，经过高温氯化脱气，得到的石英粉中金属杂质的含量与美国尤尼明公司生产的TOTA-STANDARD(3)产品相当，只是OH‘的含量未能达标。1．4石英粉的用途及发展1．4．I石英粉的用途石英粉的用途十分广泛，在传统市场，石英粉主要应用于化工、建筑、冶余、塑料、橡胶、陶瓷材料、玻璃等很多行业。下表给出了石英粉在各行各业中的应用[49】。阻nm№∞№K№n饥№叻．艺 高纯石英粉制备T艺研究表1—2石英粉在传统领域的应用单位：ppmTablel一2ApplicationofQuartzpowderinthetraditionalareas应用领域用途化工冶金玻璃建筑陶瓷及耐火材料橡胶、塑料机械电子无定形二氧化硅微粉、硫酸塔的填充物、水玻璃原料、硅化合物原料等硅铝合金、硅铁合金、金属硅等的原料或者添加剂、熔剂等玻璃制品、平板玻璃、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃布、导电玻璃、各种特种玻璃等人造大理石、混凝土、胶凝材料、水泥标准砂等窑炉用的高硅砖、普通硅砖、瓷器胚料用料等填料高纯石英粉、喷砂、砂纸纱布等石英粉应用于各个行业，各个行业的不同需要大概如下：石英玻璃类用砂约41％，铸造砂主要用于机械制造业，约占总量的33％，石英粉用于水处理及用于油井压裂的支撑砂约占总量的6％，高纯石英粉用量约占1．5％，其他用途约占18．5％。不同行业所需石英粉的质量也不同，如水处理用的滤砂二氧化硅含量只要大于等于99．8％即可，盐酸、可溶物含量S3．5％，粒度约为0．5～1．2ram，磨破率茎1．5％；做透明平板玻璃的石英粉，二氧化硅含量在98．5％以上，氧化铝含量存1％以下，氧化铁含量在O．1％以下，粒度在0．1～O，6ram之问；而玻璃、陶瓷、俐火材料等的优质石英粉，二氧化硅含量在99．6％以d2，氧化铁含量在0．02％以下，粒度在4～180目之问Ft。从表中可以看出，在传统市场，各产品对石英粉原料纯度的要求基本低于99．9％。随着科技同新月异的发展，不仪对石英粉有了量的要求，而且对石英粉质的要求越来越商，目i，j在集成电路、通讯、不i英玻璃、坩埚、国防、军工、工业材料等方面都大都需要用到高纯石英粉(Si02>99．99％)，主要用途有以下几个方面。 高纯石英耪制各工艺研究I．石英玻璃石英玻璃的主要成分是Si02，还含有少量其他杂质，通常分为透明石英玻璃和不透明石英玻璃，石英玻璃要求石英粉原料中Si02的含量≥99。6％。石英玻璃在物理、化学方面都有优良的性能，广泛应用于电子、电器、电光源、冶金、仪器仪表等领域。石英玻璃具有优良的光透过性和耐热性，可以用作紫外线灯、卤素灯、气体激光用灯等高温电光源。半导体工业所用的石英玻璃是高纯透明的，原料是极纯的二氧化硅，主要品种是大规格的石英玻璃钟罩，主要用于制造多晶硅炉的外罩。红外线加热器、取暖器等加热器都可以利用不透明的石英玻璃及高红外辐射黑红色石英管制成。利用石英玻璃的耐酸性和耐热性，可以制造各种耐酸容器，如氯化反应容器，合成盐酸装置，过滤板等各种容器。利用石英玻璃优良的耐热性和电绝缘性，可以做电计器的绝缘材料，高压绝缘管等材料。石英玻璃还可以做湿度计的保护管，作为电炉气体炉等的炉芯管和外管，各种理化仪器，如烧杯、烧瓶等。但是制造石英玻璃工艺比较复杂，对原料要求高，价格昂贵，也在一定程度上限制了石英玻璃的大规模使用。2．通讯石英粉在通讯中的应用主要是光导纤维和光学玻璃，光导纤维能把光闭合在纤维中产生导光作用，通常光导纤维【50l由纤芯、包层、一次涂复、二次被复组成，其中纤芯的包层就是由超纯的Si02组成的，光学玻璃能改变光的传播方向，其主要成分也是高纯Si02。这两种材料对石英粉纯度的要求很高，要求石英粉杂质总量S20ppm，目前美国尤尼明公司在这方面做的比较好，其IOTA．8产品系列石英粉杂质总量小于8ppm，我国南京大学研制的高纯石英粉杂质含量达到15．6ppm。通讯用的石英粉每年的需求量很大，每年需要4000～5000t，所生产的产品的价格昂贵，大约是5．4万元～16万元．t一例。3．石英坩埚石英坩埚的制造需要用高纯熔融石英，石英粉的纯度兰99．99％，杂质总含量要小于80ppm。石英坩埚主要用于溶液的浓缩，结晶或者蒸发，还可以用于灼烧固体物质。用高纯石英粉生产的石英坩埚主要用于单晶硅制作过程中熔硅的容器，为了使石英坩埚的性质趋于均匀一致，一般在石英坩埚壁E涂上一层可以使石英坩埚表面发生相变而形成～种稳定致密的物质，如涂一一层氢氧化钡，可以使 高纯石英粉制各工艺研究石英坩埚的使用寿命和长晶率大大增加，还有一种方法就是将坩埚做成两层的，内层是3"-'5mm的透明层(气泡空乏层)，外层是气泡复合层，具有高气泡密度，外观呈白色，经过这样的改良，坩埚受热不均匀的问题就可以很好的的到改善。4．半导体工业半导体工业用的石英制品主要是用作封装材料，与固化剂、环氧树脂及各种添加剂等复合使用，可以降低封装材料的成本。对石英原材料的要求也很高，需要二氧化硅的纯度达到99．9％以上，其中Fe的含量要在5ppm以下，总杂质含量不超过300ppm[511。这些产品过去主要依赖I副'1-进口，近年来随着对石英材料的深入研究，生产石英材料的技术得到了大幅度的提升，目前，不仅可以满足国内市场需求，还大量出几到国外。1．4．2石英粉的发展石英玻璃等的生产原料最初是水晶，可是水晶在世界上的储量很低，水晶储量比较高的国家有巴西、马达加斯加及南非等少数国家和地区，其他地方的水晶都储量少、产地杂、规模小、原料性能不稳定等特点，给石英玻璃的工业化带来很大困难，所以人们一直在寻找一种能代替水晶的材料，这就是石英粉，国外从上个世纪七十年代就开始对石英粉的深3Hq-进行研究，八十年代美国、日本等发达国家已经可以用普通的石英粉生产石英玻璃，美国尤尼明公司生产的石英粉处于世界领先水平，其生产的高纯石英粉畅销世界各地[521。目前生产的石英粉的总杂质含量小于8ppm。1．4．3国内外石英粉研究现状国外在研究利用石英粉制备高纯石英粉的技术方面起步较早，早在20世纪70年代就_f：始研究用普通石英粉制备高纯石英粉的技术，80年代美国、日本、德围等发达国家就丌始用普通的石英粉原料生产石英玻璃，目前处于世界领先地位的是美国，其产品产量大、纯度高、质量稳定、制备专业。世界高纯石英粉的市场基本被美困尤尼明公司垄断。其产品已经发展到第6代，Si02正由99．9992％向99．9994％发展，其10‘I'A一8产品系列总杂质含量小于8ppm"引。其“IOTA”商标被认为是世界卜最著名的商标，其纯度被当做衡量石英粉产品质量的标准，其产 高纯石英粉制备工艺研究品质量如下表t61。表1．3美国尤尼明公司产品质量指标单位：ppm元素名称IOTA．标IOTA一4IOTA．6IOTA一8我国生产石英粉起步较晚，20世纪八十年代才丌始研究用普通石英粉作为原料生产石英玻璃，取得了一定成果，但是所研究的产品只能生产中、低档石英玻璃。目前我国生产的中低档高纯石英粉的原料是水晶，而我国水晶储量有限，价格昂贵，且质地不均匀，生产的高纯石英粉产量小，性质不稳定，目前生产高纯石英粉技术最先进的地区是江苏省连云港市，但是其工业化规模尚小，大规模的工业化很难保证产品的均匀性和稳定性。我国高纯石英粉的研究始于上世纪，L十年代，但是据统计，2000年国内生产的高纯石英粉远不能满足国内需求，60％还是需要进口，近几年随着江苏东海石英、浙江湖州、湖北古蓟州等地石英粉企业的发展，我国高纯石英粉的产量和质量有了大幅度提高，研究表明，我国石英粉产量每年可达100000t，不仅满足国内需求，还大量出口到国外，目前国内[531研究石英粉的机构有北京矿冶研究总局，清华大学，南京大学等，目的成绩最突出的是东海太平洋公司与南京大学联合研发的高纯石蜒粉，与美国尤尼明公司的产品纯度相当，下表是以：苏太平洋公司生产的产品。 高纯石英粉制备工艺研究表1—4江苏太平洋公司质量指标单位：ppmTablel-4ProductqualityindicatorsofJiangSuPacificquartzCompany注：数据来源于太平洋公司产品目录1．5选题的目的和内容随着国民经济的迅速发展，高纯石英粉已经越来越多的应用到高科技领域，如半导体、航天航空、国防科技等方面，但是我国在这方而起步较晚，虽然发展迅速，但是核心技术依然被国外攀断，只能生产普通石英粉，仍需进口大量高纯石英粉，而高纯石英粉与普通石英粉的价格差距有几十甚至上百倍，所以研究将普通石英粉提纯成高纯石英粉的问题迫在眉睫。本文以经过初步提纯的石英粉为原料，利用各种方法生产高纯石英粉，主要：[作有以下几个方面。(1)研究单酸处理效果，包括盐酸和草酸，研究浓度、时问、温度等因素6 高纯石英粉制备工艺研究对高纯石英粉制备的影响。研究混酸处理效果，将盐酸和氢氟酸混合酸，草酸和氢氟酸混合酸，盐酸、硝酸和氢氟酸混合，研究浓度、温度、时间等对高纯石英粉制备效果的影响。高温HCl法，将石英粉放入立式管式炉中，高温下通入HCl气体，除去石英粉中的包裹体。研究温度、反应时间对高纯石英粉制备效果的影响。石英粉形貌分析，用电镜扫描分析几种不同纯度的石英粉，观察其表面结构和形貌的差异，对石英粉的提纯提供建设性的意见。高纯石英粉提纯工艺过程设计，重点针对酸洗处理工艺，利用多级逆流洗涤将酸处理后的石英粉洗成中性，建立数学模型，计算洗涤级数，从经济成本和环保方面综合考虑确定洗涤的液固比。)2345( 高纯石英粉制备工艺研究2实验材料及分析方法2．1实验原料本次实验所用的原料为经过粗提纯的石英粉，颗粒粒度约为O．2～0．4mm，纯度为99．9～99．99％。2．2试剂、实验仪器及分析设备2．2．1试剂表2．1实验试剂表Table2—1Reagentsusedinexperiment2．2．2实验仪器 高纯石英粉铡各工艺研究表2-2实验仪器表Table2—2Instrumentsusedinexpefiment仪器名称生产厂家精密恒温水浴锅LDl．15台式封闭电炉SYZ．550石英亚沸高纯水蒸馏器DRZ．4电阻炉温度控制仪DZF．605l型真空干燥箱DHG．9123A型电热恒温鼓风干燥箱立式高温管式加热炉通风橱江苏金坛市医疗仪器厂天津市泰斯特仪器有限公司江苏省金坛市新航仪器厂龙口市电炉制造厂上海精宏实验设备有限公司武汉亚华电炉有限公司北京呜远实验家具公司2．2．3分析仪器表2—3分析仪器表Table2-3Instrumentsusedanalytical仪器名称生产厂家S-4800扫描式电子显微镜日本日立新技术公司iCAP6300电感耦合等离子体发射光谱英国ThermoFisher公司仪2．3石英粉成分分析2。3．1分析方法石英粉中金属元素杂质成分分析是本次实验研究的重点，参考魏晶副541、杜米芳【5引、沙艳梅【561、武卫民【5引、宋武元【5引、黄火亮[59J等对石英粉的分析工作，结合本次实验的实际因素(杂质含量过低)，采用称量法分析，具体步骤如下：(1)将石英粉用蒸馏水洗净，放入鼓风干燥箱80。C下进行初步干燥3h，然后放入真空干燥箱80℃下干燥2h，耿出，放入干燥罐中干燥冷却待用。(2)将于燥好的石英粉取出，称取l。00009左右的石英粉放入聚四氟乙烯 高纯石英粉制各工艺研究坩埚内，加入15mlHF，lml高氯酸，盖上坩埚盖，放入水浴锅中加热，温度设定为80℃，在通风橱中加热溶解5h。(3)同样在通风橱中，将溶解了石英粉的坩埚盖取下，坩埚放在平板电炉上加热，加热温度在50℃左右，在亚沸的状态下使过量的HF和生成的SiF4挥发出去，生成的金属盐类则留在坩埚内。(4)待液体蒸到尽干(具体以液体包不住坩埚底部为准)，加入Imol·L。1的硝酸2ml(电子级硝酸与Mill．Q水配制而成)，继续加热蒸，如此反复操作3次，待SiF4基本完全蒸出后，停止加热。(5)向坩埚中加入lmol·L。1的硝酸2ml，溶解底部盐类，然后转移到已经在分析天平上去皮的小试管中，再向坩埚中加入1mol·L。的硝酸3ml，溶解盐类残渣，倒入小试管中，在天平上称重，记下小试管中液体的重量。(6)空白对照：除第(2)中不加入石英粉，其余步骤如上(2)～(5)。(7)将做好的样品拿去ICP．AES检测。(8)将检测结果换算成石英粉中杂质的含量。具体换算公式如下：X(HF)=c【I·m22—1X=(ct2"m3)·m[-I_x(HF)2-2a1是ICP．AES测定HF空白的值，O【2是ICP—AES测定石英粉溶解的样品中元素的值，m1是称取的石英粉的质量，rn2是HF空白液体的质量，m3是含石英粉溶解样品的小试管中液体的质量。2．3．2分析结果由T全谱仪每个元素可选择多条谱线的特点，共存元素之间又相互干扰，所以每个元素先选择2～4条爵线进行测定分析，然后根据吸收峰的优良选择出合适的谱线，谱线见表2．4。 高纯石英粉制备工艺研究表2-4元素分析谱线Table2-4Elementalanalysisspectrum分析元素分析线波长Vnm309．2396．8239．5766．4285．2257．6589．5178．2336．1配制合适的标准线，根据各元素浓度的不同配制不同的标准曲线，其中Al元素的浓度分别为0ppm、2．5ppm、5ppm、10ppm：Ca元素的浓度分别为0ppm、Ippm、2ppm、4ppm；Fe元素的浓度分别为0ppm、lppm、2ppm、4ppm；K元素的浓度分别为0ppm、0．5ppm、lppm、2ppm；Mg元素的浓度分别为0ppm、lppm、2ppm、4ppm；Mn元素的浓度分别为0ppm、0．25ppm、0．5ppm、lppm；Na元素的浓度分别为0ppm、lppm、2ppm、4ppm；P元素的浓度分别为0ppm、lppm、2ppm、4ppm：Ti元素的浓度分别为0ppm、0．25ppm、O．5ppm、1ppm。经过校准检出限、测量样品等操作，获得了了氢氟酸空白中的元素含量及石英粉原料中的元素含量，如下表2．5、2-6所示。m魄RK№№№Pn 高纯石英粉制备工艺研究表2-6石英粉原料中的元素含量单位：ppmTable2-6contentofeachelementinquartzpowdermaterial从表2．5、2-6巾可以看出石英粉中的杂质主要是Al、Ca、Fe、K、P这些元素，总杂质含量约在140ppm左右，与美国尤尼明公司最低档次的IOTA一标的总 高纯石英粉制各工艺研究杂质含量相比，我们石英粉原料的纯度还远远达不到高纯石英粉的要求，所以以下实验将从整体上对石英粉各元素进行提纯，旨在找出一种可以除去石英粉中各杂质元素量最多的方法。 高纯石英粉制备工艺研究3．石英粉提纯实验研究3．1单酸处理工艺3．1．1盐酸处理工艺1．实验方法称取已经干燥好的石英粉6．009，放入坩埚中，加入不同浓度的盐酸溶液，由于石英粉本身杂质含量很少，所以采取浓度较高的盐酸酸浸，考虑浓度对结果的影响，选取10％、15％、20％、25％的不同浓度的盐酸20ml加入备好石英粉的坩埚中，盖上坩埚盖，液固比为3：l，放在80℃的水浴锅中加热酸浸，8h后取出，用蒸馏水反复清洗，直至用pH试纸检测为中性为止，放入真空干燥箱中干燥，将干燥的石英粉进行分析实验，为减少偶然误差，每个样品至少做三组实验。2．盐酸处理工艺结果与讨论石英粉用盐酸处理后用ICP—AES进行分析，分析结果如表3—1所示。表3．1盐酸处理工艺单位：-ppmTable3—1Processofhydrochloricacidleaching(注：以}i数据都足由三组数据求耿的平均值。)从表3一l中可以看出，随着HCl浓度的升高，只有Al、Fe、Ca元素含量自 高纯石英粉镱4备工艺研究小幅度的下降，其他元素下降较少，基本与原样持平，杂质总量也降低不多，说明单独盐酸处理对Al、Ca、Fe、K、Mg这些元素的去除效果不好。而Mn、P元素在盐酸浓度升高时，含量略有下降，但下降也不明显，而Na、Ti元素含量随盐酸浓度的升高反而含量升高了，可能是盐酸或水中的Na、Ti留在了石英粉表面，单独的盐酸处理对Mn、Na、P、Ti这些元素的去除效果更不明显，所以，综上所述，单独盐酸处理对石英粉原料提纯效果不佳。而申晓明等160J用盐酸对石英粉原料进行处理，盐酸浓度为3mol·L。时，经过处理，石英粉中的铁含量从0．0396％降低到了O．0287％，效果还是很明显的，之所以造成这种差别，与之比较应该是由于本次实验选择的石英粉原料纯度较高，表面的杂质包裹体己经较少，所以提纯效果不明显，同时也可以看出，盐酸处理可用于石英粉的粗提纯工艺过程，而深加工过程中用盐酸处理则效果不理想。3．1．2．草酸处理工艺1．实验方法称取已经干燥好的石英粉原料20，009，放入100ml的烧杯中，加入草酸溶液，同样考虑石英粉本身已经很纯，所以选取209·L一的草酸浓度，取草酸10瞻，加入烧杯中，液固比为5：1，用保鲜膜将烧杯封闭，放入水浴锅中热处理，温度调为95℃，8h后取出，用蒸馏水反复清洗，直到pH为7，放入真空干燥箱中干燥，然后进行分析，同样做三组实验。2，草酸处理工艺结果与讨论由于盐酸单酸处理效果不好，对于单独的草酸处理，参考杜飞虎等【3Il对于草酸的研究，特选定高浓度的草酸溶液对石英粉进行处理，如果效果不好那低浓度将效果更不明显，选定草酸浓度为209-L～，得到的结果如下表3—2所示。 高纯石英粉制备工艺研究从表3—2可以看出，经草酸处理后，石英粉中杂质含量有一定的下降，但是下降的幅度不大，Al元素从75．92ppm只降到了66．43ppm，与将石英粉提纯到高纯石英粉(AI<15ppm)相距甚远，其他元素Ca、Fe、K、Mn、P也是如此，Na元素含量不降低反而升高了，Ti、Mg基本没变化，综上所述，在较高浓度的草酸溶液中进行处理，草酸处理效果不好。而杜飞虎等[3l】利用草酸对石英粉进行提纯的实验中，在草酸浓度为69·L～，温度95℃，搅拌速率为500rpm，溶液pH为2．5的情况下处理30min，草酸中铁的去除率达到了65．8％，效果很显著，将此实验研究与本次实验做对比发现，本次实验没有搅拌，但是处理时问较长，应该已经完全反应，且本次实验所用草酸浓度较高，造成如此差异应该是选用的石英粉原料不同造成的。本次实验所用的石英粉中Fe含量为23．40ppm，而杜飞虎等所用的石英粉原料中Fe含量达到了0．042％，远高于本次实验所选用石英粉原料中的Fe含量，说明草酸处理对石英粉的粗提纯效果还是很显著的，但是对于高纯石英粉的制备则效果不佳。比较表3—1中用20％的盐酸处理的结果与表3．2中的用草酸处理的结果，可以看出两种方法的处理提纯的效果相莠不人，都小幅度的提高了石英粉的纯度，但是距离高纯石英粉的目标还相荠很远，所以下一步考虑用混酸处理。 高纯石英粉制备工艺研究3．2混酸处理工艺3．2．1混酸I处理工艺1．实验方法盐酸与HF混合，其余为水，混合成混酸I。其中盐酸的浓度有10％、l5％、20％-三个浓度，而HF为5％。将石英粉原料6．009放入坩埚中，加入20ral混酸I，液固比为3：1，盖上坩埚盖，放入水浴锅中加热，温度为80℃，加热8h，取出后洗净、干燥并分析，同样每个样品做三组实验。2．混酸I处理工艺结果与讨论在不同的盐酸浓度下，混酸I的处理结果如下表3—3所示。表3-3不同混酸I浓度的提纯效果单位：ppmTable3．3PurificationeffectofdifferentconcentrationsofmixedacidI从表．19-D1中可以看出，随着混酸中盐酸浓度的升高，石英粉中杂质含量逐渐降低，尤其是混酸中盐酸的浓度为由10％上升到15％时，杂质含量大幅度降低。从表中可以看出，Al、Ca、K、Fe、Mg、Mn这些元素由于原本含量就比较高，下降幅度更大，Al从原料巾的75．92ppm降低到了20．83ppm，而Fe元素从23．40ppm降低到了3．58ppm，K、Ca、Mg、Mn同样如此，而Na、P、Ti这些元素原本含量就比较少，杂质元素的降低幅度不足很大，但是都降低到了1ppm以 高纯石英粉制各工艺研究下。经不同浓度混酸I(10％HCl+5％HF、15％HCl+5％HF、20％HCl+5％HF)处理后石英粉有不同程度的损失，这主要是由于一方面混酸中加入了HF，HF在溶解石英粉杂质包裹体的同时也会溶解部分石英粉，造成石英粉的损失，另一方面在酸浸后的洗涤过程中，部分石英粉会随洗涤液流出，造成损耗。将表3．3与表3．1比较，做出图3．1～3．4如下图所示。从图中可以看出，向盐酸中加入HF后，石英粉中杂质含量大幅度降低，提纯效果很好，尤其是Al、Fe、Mn、P、K这些元素，两种处理方法结果相差很大，而Ca、Mg、Na、Ti这些元素处理结果则相差不大，说明混酸处理对Al、Fe、Mn、P元素的提纯效果显著。图3—1大量元素A1、CaFi93-lLargenumberelementsAl、Ca0510520c(HClw㈣图3-2大量元素Fe、K、MgFi93—2LargenumberelementsFe、K、Mg器}己侣伸0一E口d)≥c∞1U8芒∞E∞一山肋加∞靳帅∞仲一∈口cI)，一cm—couFcoEm一山 高纯石英粉制备工艺研究图3—3微量元素Mn、Na图3-4微量元素P、TiFi93．3TraceelementsMn、NaFi93—4TraceelementsP、Ti(注：后标一l的为单酸处理后石英粉中的杂质元素的含量变化，后标一2的为混酸I处理后石英粉中的杂质元素的含量变化)3．2．2混酸II处理工艺1．试验方法草酸与HF混合，其余为水，混合成混酸lI。其中草酸的浓度分别为159·L～、20g-L～、25g．L一、30g'L一，HF的浓度统一为5％。与以上方法相同，取石英粉20．009放入100ml的小烧杯中，加入100ml草酸溶液，液固比5：1，用保鲜膜封好烧杯口，放入水浴锅中，温度设定为95。C，加热8h，取出后洗净干燥，分析样品，每种样品三组实验。2．混酸JI处理工艺结果与分析在不同的草酸浓度下，混酸II的处理效果如下表3-4所示。埔¨他¨们¨∞¨一E口Ai[olu81u口暑面¨"如侣"¨∞一EAA苫co芑oo一5E皇山 高纯石英粉制备工艺研究表3-4不同浓度的混酸II处理的提纯效果单位：ppm乃6le3．4PurificationeffectofdifferemconcentrationsofmixedacidII25．4113．566．653．013．2lO．380．670．091．0254．0021．62lO．634．052．722．97O．32O．750．080．9644．1020．108．604．711．851．520．260．630，lO0．8438．6120．427．954。231．620．930．180．520．060．7836．69从表3．4中可以看出，随着混酸中草酸浓度的增加，石英粉中的杂质元素的含量逐渐降低，且草酸浓度越高，提纯效果越明显，比较发现，除杂效果比较好的元素有Al、Ca、Fe、K、Mg这些元素，如A1元素从75．92ppm降低到了20．42ppm，Fe元素从23．40ppm降低到了4．23ppm，但是也有些元素含量降低的不多，如Ti从1．24ppm降低到了0．78ppm，从杂质总量上来说，杂质总量从137ppm降低到了37ppm。经不同浓度混酸II(15g-L‘1草酸+5％HF、20g-L。1草酸+5％HF、25g-L‘I草酸+5％HF、30g-L一草酸+5％HF)处理后石英粉有不同程度的损失，这主要是由于一方面混酸中加入了ttF，HF在溶解石英粉杂质包裹体的同时也会溶解部分石英粉，造成石英粉的损失，另一方而在酸浸后的洗涤过程中，部分石英粉会随洗涤液流出，造成损耗。将表3-4巾用20g'L一草酸+5％HF混合而成的混酸处理的结果与表3-2中的数据相比可以看出，在加入5％HF的情况下，石英粉中的各杂质元素含量大幅度降低，比没加入HF以前，草酸处理后的石英粉中Al含鼙是66．43ppm，加入HF的草酸处理后石英粉中Al含量为21．62ppm，其他元素也是如此。说明在有HF30甜吼＆K№№№Pn∑ 高纯石英粉制各工艺研究存在的情况下，HF侵蚀了石英粉颗粒表面，那么草酸就可以除去石英砂内部的包裹体杂质，使提纯效果大大提高。3．2．3混酸III处理工艺1．实验方法把15％的盐酸、10％的硝酸、5％的氢氟酸混合，其余为水，混合成混酸III。取石英粉原料6．009，放入坩埚中，加入混酸I，液固比为3：1，盖上坩埚盖，放入80℃的水浴锅中热酸处理，考虑时间的影响因素，将时间设定为8h，ld，3d，5d，8d，统一加热时间为8h，其余时间为冷处理，规定时间取出，用蒸馏水反复冲洗，直至洗到中性，干燥后分析，每个样品做三组实验。2．混酸III处理工艺结果与分析在不同的时问条件下，混酸III的处理工艺结果如下表3．5所示。表3．5混酸11I处理工艺结果单位：ppmTable3-5Effectofmixedacidleachingprocess由上表可以看出，混酸lII的处理效果还是很好的，各元素含量都大幅度的降低了，尤其是Al，经过处理后，含量从75．92ppm降低到了19，15ppm，虽然还没有达到要求的指标，但是绝大部分Al元素都已经被除去。Ca元素也降低了不少，但是含量还是很多，有待进一步提纯研究，Fe元素的含量也大幅度的F降，俏 高纯石英粉制备工艺研究是与高纯石英粉0．23ppm的纯度相比还有差距，K、Mg、Mn、Ti同样如此。从时间上来看，经过8h的热处理，元素的杂质含量大大降低，处理2d后石英粉中的杂质又得到了进一步降低，再增加天数，石英粉中杂质含量基本保持不变，有的可能还有反弹，可能是处理时间太长，水中杂质附着在了石英粉颗粒表面，所以，最佳处理时间是2d。经混酸III处理后石英粉有不同程度的损失，而且反应时间越长，损耗量越大，这主要是由于一方面混酸中加入了HF，HF在溶解石英粉杂质包裹体的同时也会溶解部分石英粉，造成石英粉的损失，且随反应时间的延长，HF和石英粉将会反应的更完全，另一方面在酸浸后的洗涤过程中，部分石英粉会随洗涤液流出，造成损耗。综上所述，混酸III处理效果还是不错的，最佳处理时间是2d，石英粉中的杂质含量从137ppm降低到了34ppm，但是依然难以达到高纯石英粉的要求，所以还需要寻求新的方法进行提纯工艺的研究。3．2．4煅烧+混酸III处理工艺1．实验方法将石英粉原料6．009放入马弗炉中煅烧，选取煅烧温度800。C。煅烧后的石英粉在极短的时间内倒入盛有20ml的混酸III中，石英粉会极冷而爆炸，冷却后将坩埚放入水浴锅中，温度设为80。C，8h后取出，洗净干燥后分析，同样至少做三组实验。2．煅烧+混酸III处理T艺结果与分析混酸III酸淬的分析结果如下表3-6所示。 高纯石英粉制各工艺研究从表中可以看出，煅烧+酸淬效果很好，除去了石英粉中的大部分杂质，使石英粉在某些元素如Mn、P元素接近了高纯石英粉的标准，石英粉中的杂质总量由原来的137ppm降低到了34ppm，降低了75％，纯度大幅度提高。将表中的数据与无煅烧情况下热处理8h相比，纯度也有提高，尤其是A1元素和Fe元素，在有煅烧的情况下，Al元素的含量17。92ppm，与没有煅烧情况下的24．10ppm相比，纯度有了很大提高，同样有煅烧情况下，Fe元素含量为3，96ppm，而没有煅烧时，Fe元素含量为5．94ppm，元素含量大大降低。说明煅烧对石英粉除AI、Fe元素有一定辅助作用。经过煅烧+酸淬处理后的石英粉含量有所损失，这主要是由于石英粉温度很高在酸淬的过程中会有部分石英粉会溅出坩埚外，而且所用的混酸中含白‘HF，HF在溶解石英粉颗粒上的包裹体的同时也会会溶解掉部分石英粉，再者酸浸后洗涤过程中也会有部分石英粉随洗涤液流出坩埚，造成损耗。将表3-9与表3-8比较我们我可以看出，与无煅烧的处理结果相比，Al、Fe元素含量比较低，说明煅烧对Al、Fe元素的去除有一定效果，而对于其他元素除杂质的效果并不明显，并不具备提纯优势，但是如果单独除去AI、Fe元素，可以考虑利用煅烧加处理的方法。 高纯石英粉制备工艺研究3．2．5混酸I、IIIz．次酸处理工艺1．实验方法将两份石英粉原料6．OOg分别放入两个坩埚中，分IIjII入混酸I(15％盐酸+5％HF)、混酸IlI(15％盐酸+lO％硝酸+5％HF)20ml，液固比为3：1，将坩埚放入水浴锅中，温度设为80℃，加热8h后取出冷却，用蒸馏水洗净后干燥，向干燥好的石英粉中再加入混酸I(20％盐酸+5％HF)、混酸III(20％盐酸+10％1f酸+5％HF)20ml，同样放入水浴锅中加热，温度为80℃，8h后取出，冷却、洗净、干燥然后进行分析。2．混酸I、III二次酸处理工艺结果与分析对混酸I、III进行二次酸处理后，得到的处理结果如下表3．7所示。表3—7二次酸处理提纯工艺结果单位：ppmTable3-7Effectofthesecondaryacidleachingpurificationprocess从表3—7可以看出，经过二次酸处理后效果还是比较好的，得到的石英粉中的杂质含量已经很低了，杂质含量控制在了30ppm左右。混酸I处理结果表明，经过一次处理后，石英粉中杂质总量为43．87ppm，经过二次处理后杂质总量为35．23ppm。混酸III的处理结果表明，经过一次酸处理后，石英粉中杂质总量为33．95ppm，经过!：次酸处理后杂质总量为30．24ppm。经过：二次酸处理后的石英粉含量有所损失，这主要是出于处理石英粉所用的 高纯石英粉制备工艺研究混酸中含有HF，HF在溶解石英粉颗粒上的包裹体的同时也会会溶解掉部分石英粉，而且酸浸后洗涤过程中也会有部分石英粉随洗涤液流出坩埚，造成损耗。将结果与煅烧+混酸III酸淬的结果相比，混酸IIIZ．次酸处理的效果较好，杂质总含量较低。从单个元素看，Al元素含量在煅烧+混酸III酸淬后的分析结果为17．92ppm，而混酸III-次酸处理后A1元素的含量为19．27ppm，煅烧+混酸III酸淬的效果比较好，Fe元素含量在煅烧+混酸11I酸淬后的分析结果为3．96ppm，而混酸III--次酸处理后Fe元素的含量为1．56ppm，混酸III二次酸处理的效果比较好，其余元素都是混酸III--次酸处理效果较好。3．3高温HCl法提纯工艺3．3。1实验方法本次实验的实验设备是管式加热炉，首先要设定管式加热炉的加热时间，基本以10min加热100℃为准，选取的反应湿度分别为800℃、900。C、t000。C、1100℃、1200℃，同时考虑的因素还有时间，选取每个温度因素下的加热时间为30min、60rain、90min、120min。取2．509石英粉放入封底管，将封底管固定在立式管式加热炉上，加热到设定温度前100。。C，丌始通入N2，驱除管内的空气，到达设定温度后关闭N2，通入HCI气体，流速大概为lL·min～，到达设定时问后，关闭HCl气体阀门，开通N2阀门，将封底管中的HCI除尽，待温度冷却下来，取出后用蒸馏水洗净、干燥、分析成分。3．3．2高温HCI法提纯工艺结果与分析经过高温HCl处理过的石英粉的分析结果如下表3．8～3．12所示。 高纯石英粉制备工艺研究表3-8800。C下HCI提纯工艺结果单位：ppmTable3-8EffectoftheHClpurificationprocessin800。C从表3．8中我们可以看出，在800。C下用氯化氢气体处理石英粉，处理时问不同，杂质的含量却相差不大，说明反应时问并不影响实验结果，而且将结果与石英粉原料中的杂质含量做对比，发现经过HCl处理的石英粉中的杂质含量降低的并不多，如Al元素只降低了5ppm，Ca降低了lppm，K、Ti基本没降低，而Fe去除效果比较好，降低了13ppm，说明在此温度下，除Fe元素外，对其余元素均提纯效果不佳，8000C不足以将石英砂颗粒中的包裹体打开并去除，只能一定程度上除去表面包裹体。 高纯石英粉制各工艺研究表3-9900"C下HCI提纯工艺结果单位：ppmTable3—9EffectoftheHClpurificationprocessin900。C从表3—13中可以看出，在900℃下，用HCl气体处理石英粉，杂质含量有所降低，并且随着处理时问的延长，杂质含量在一定程度上降低，尤其是。Al、Ca、Fe、K、Mg这些元素，含量降低的比较多，从表中还可以看出当处理时间达到90min时，得到的石英粉纯度最高，处理时间为120min时杂质总量反而升高，可能的原因是通气时问过长已对石英粉提纯没有效果或者在通气过程中有部分石英粉没有被吹扫流化起来。综上所述，最佳处理时间为90min。 高纯石英粉制备工艺研究表3—101000。CTHCl提纯工艺结果单位：ppmTable3-10EffectoftheHClpurificationprocessin1000。C从表3一10中可以看出，在1000。C下用HCI气体处理石英粉，得到的石英粉中杂质随处理时间的延长，杂质含量减少，尤其是Al、Ca、Fe、K、Mg这些元素含量降低的比较明显，其他元素含量在一定程度上也降低了，从杂质杂质总量上看，随处理时间的延长也在逐渐减少，30min、60min时杂质总量在95ppm左右，到达90min时，杂质总量为85．53ppm，而处理时问为120min时，杂质总量为83ppm，综合来看，90min时效果已经达到了最好，时问再延长效果不显著，说明在1000℃下的最佳处理时间为90min。 高纯石英粉制备工艺研究表3．111100。C下HCI提纯工艺结果单位：ppmTable3-11EffectoftheHCIpurificationprocessin1100。C从表3．11中可以看出，1100℃下经HCI气体处理过的石英粉中的杂质含量进一步降低，并且随着处理时间的延氏，杂质含量逐渐降低，从表中可以看出，Al、Ca、Fe、K、Mg这些元素的含量明显降低，尤其Mg元素，降低到了1．85ppm，，其他元素含量也有降低，但是降低的不明显，从杂质总量上来看，杂质总量也随处理时|、日J的延长而减少，当处理时问到达90min时，杂志总量为76．84ppm，时问再延长，杂质总量基本没变化，说明1100℃最佳处理时间是90min。 高纯石英粉制备T艺研究表3-121200。C—UHCl提纯工艺结果单位：ppmTable3-12EffectoftheHClpurificationprocessin1200。C从表3．12中可以看出，1200。C下用HCl气体处理石英粉，检测结果显示石英粉中的杂质含量随着处理时间的延长，杂质含量逐渐降低，尤其是A1、Fe、Ca、Mg、K这些元素，含量大幅度下降，其他元素含量也在一定程度上降低了，但是降低的不明显，从杂志总量上来看，杂质总量随处理时间的延长也在减少，当处理时间为90min时，杂质总量降低到了56．34ppm，再延长处理时间，杂质总量基本不变，各元素含量也基本不再变化，所以1200。C最佳处理时问为90min。将表3．843．12综合比较，可以看出处理时fnj,g同的情况下，随着温度的升高，杂质元素含量降低，所以最佳处理温度为1200。C；在处理时fq相同的情况下，随处理时l’白J的延长，杂质元素含量降低，处理时间到达90min后，处理效果不再显著变化，说明最佳处理时I训为90min。综上可知，高温HCl法处理石英粉的最佳处理工艺为：处理温度1200℃，处理时间90min。将结果与传统方法比较，可以看出高温HCI处理石英砂的能力是有限的，可控制杂质总量在55．56ppm，阿混酸处I哩的将石英粉中的杂质总量控制在30ppm左右，处理效果会好很多，而且高温HCl处理方法复杂，对殴备要求比较高，有一定的危险性，所以不建议采用此方法制备高纯石英粉。 高纯石英粉制备工艺研究3．4石英粉形貌研究3．4．1电镜扫描分析取少量石英粉原料、处理后的样品、东海县高纯石英粉、美国尤尼明石英粉等几种不同纯度的石英粉用电镜扫描进行分析，观察在结构方面的差异，进而对提纯实验采取更有效的措施。3．4．2石英粉形貌结果与讨论对几种石英粉进行电镜扫描结果如下：图3-6美国尤尼明产品Fi93—6ProductofUNIMIN图3-8破碎后的石英粉原样Fi93—8Thebrokenproductsquartzpowdermaterial 高纯石英粉制备工艺研究图3-9破碎后的美国尤尼明产品Fi93—9ThebrokenproductsofUNIMINCompany图3—10江苏太平洋产品Fi93—10JiangSuPacificquartzproduct图3-5为石英粉原样放大5000倍的电镜扫描图片，图3-6是美国尤尼明公司产品同样放大5000倍的电镜扫描图片，图3．10是东海太平洋公司生产的高纯石英粉放大5000倍的电镜扫描图片，其纯度可与美国尤尼明产品媲美。从图3—5可以看出，石英粉颗粒表面有一定沟壑，而且有少量凹点，但是表面整体上不整洁，表面还散布着不少细小的颗粒。从图3-6美国尤尼明的产品我们可以看出，其产品的表面十分整洁，有较深的沟壑，表面有很多凹点，石英矿原料中包裹体杂质原来应该附着在石英粉颗粒表面凹点的位置，通过一定的方法手段如酸浸等将其去除后就变成了现在的状态，而较深的沟壑应该是对石英粉内部包裹体杂质的去除。从图3．10可以看出，石英粉表面依然很干净整洁，有很深的沟壑，比图3-6中的裂痕还要深一些，表面也有许多凹点，图中很深的裂痕应该是为了除去石英粉颗粒内部的杂质用一定的强有力的压力或者温度骤变引起的，而表面的凹点应该是用用化学方法溶解杂质造成的。比较图3．5、3-6、3．10可知，质量越好的石英粉，表而越整洁，表面包裹体去除的越干净，而且会有一定的裂痕，以去除颗粒内部的包裹体。图3．7是经过混酸1(20％盐酸+5％HF)酸处理后的放大5000倍的电镜扫描图片，图3-8是破碎后石英粉原料放大5000倍后的电镜扫描图片，图3-9是美国尤尼明产品破碎后放大5000倍的Ff：!-镜扫描图片。从图3—7中可以看出，较图3-5而言‘，酸处理后的石英粉表面的沟壑更明显了，而且表面的凹点数量也增加了，¨lUl点芒f}伞也变人了，这怂混酸处理的效果，HF溶解了石英粉部分表面，女h酸溶解了表研的包挺体，纯度J、V陔有所提高，但是颗粒没有出现裂痕，说明只 高纯石英粉制备工艺研究通过酸浸难以达到除去石英粉颗粒内部杂质的效果，无法得到高纯石英粉。从图3．4可以看出，将石英粉原料破碎后，破碎面十分平滑，没有沟壑或者凹点，说明经过粗提纯的石英粉的内部杂质依然没有除去。从图3-9可以看出，美国尤尼明公司的产品经过破碎后，破碎面也很平滑，但是有一定的沟壑和凹点，说明石英粉内部杂质也得到了一定除去，纯度才会如此之高。综合图3—7、3．8、3-9可以看出普通的化学方法很难除去石英粉颗粒内部的杂质包裹体，普通石英粉内部杂质基本没有除去，而纯度较高的美国尤尼明公司的产品颗粒内部杂质得到一定去除。综合图3-5一'3．10可以看出，经过粗提纯的石英粉原料颗粒表面不整洁，有一定沟壑但是无裂痕，破碎后内部也没有裂痕，说明石英粉表面还有杂质包裹体没有去除，而且内部杂质也没有得到去除。经过混酸处理的石英粉表面的凹点数量增加，且凹点变大，颗粒表面较整洁，有一定的裂痕，但是不明显，说明混酸酸浸处理工艺对石英粉的表面处理效果较好，表面杂质包裹体基本被除尽，但是内部杂质依然得不到有效的去除，从上面的实验结果我们也可以看出，混酸酸浸效果达不到高纯石英粉的要求。高纯石英粉表面都很整洁，没有杂物，而且表面凹点很多，有裂痕，说明石英粉矿原料在处理的过程中表面杂质和内部杂质都得到了去除，不是单纯酸浸能达到的效果，表面杂质的去除可能是通过某种化学作用，腐蚀掉了表面杂质，而内部杂质则是通过某种力量使石英粉颗粒产生裂痕，再用化学方法除去。3．5本章小结本章通过3大类7种不同的工艺方法对石英粉提纯进行研究。结果表明，用普通的单酸处理效果不好，用盐酸处理工艺效果不理想，主要是由于所用的石英粉原料纯度太高，用草酸处理工艺效果也不理想，也主要是出于所用的石英粉原料纯度太高了，普通的单酸无法除去石英砂内部的包裹体杂质。用混酸酸处理效果显著，用混酸1处理后的石英粉，总杂质含量从136．95ppm降低到_J737．86ppm；用混酸II处理后的石英粉，总杂质含量从136．95ppm降低到了36．69ppm，与混酸I结果相当，但是与混酸I处理一[艺相比，用混酸II处理所用的草酸量很少，成本会少很多；用混酸IIl处理后的石英粉，总杂质含量从136．95ppm降低到了 高纯石英粉制备工艺研究33．95ppm；煅烧+混酸IⅡ酸淬后石英粉中的杂质含量降低到了34．47ppm，除了除Fe效果较好外，与直接进行酸浸效果差别不大；而混酸I、III经过二次酸浸后，总杂质含量降低到了30．24ppm，纯度已经很高，但是石英粉的损失率相对来说最高。在提纯过程中A1、Fe、Ca、Mg等元素含量降低的较多，经过处理后的石英粉的纯度很高。在高温下向石英粉中通入HC!气体，石英粉得到进一步提纯，随温度升高、反应时问的延长，提纯效果越来越好，但是高温HCI法的处理能力有限，在1200。C下处理90min后石英粉中的总杂质含量可降低到55．56ppm。同时本文还对石英粉的形貌进行了研究，发现石英粉原料表面不整洁，有少量凹点，无裂痕；高纯石英粉表面整洁，有大量凹点，有裂痕；而经过酸浸处理的石英粉与原料相比表面较整洁，凹点数量增加，凹点直径变大，有一定裂痕，与高纯石英粉相比，凹点数量较少，裂痕较浅。 高纯石英粉制各工艺研究4石英粉提纯工艺过程研究在石英粉提纯工艺过程中要用酸处理石英粉，而酸处理后要将石英粉洗涤成中性，本文重点对酸处理后的石英粉洗涤过程进行设计。普通的洗涤过程需要将石英粉用纯水洗涤若干次洗成中性，因此需要大量的纯水，而洗过石英粉的水直接排掉，在资源浪费的同时又污染了环境。所以需要设计一种不仅能节约用水又能把对环境的污染减小到最少的方法，对此，我们采用多级逆流洗涤来进行酸洗工艺。4．1石英粉提纯工艺流程多级逆流洗涤就是从矿浆中分离出可溶性的浸取剂，排出可溶性的浸出渣【6¨。具体方法就是用一种溶剂通过多次混合、搅拌、抽提，使矿浆达到指定的要求，在这过程中，洗涤次数或者洗涤效率对结果的影响很大，必须合理制定好沈涤次数，还需对每次洗涤的浓度进行计算。酸洗工艺设计就是将酸浸后的石英粉经多级逆流洗涤洗成中性，然后干燥。处理流程图如下图所示。A+CCA+B+CB+C图4—1酸洗多缴逆流洗涤工艺图Fi94·-1ProcessofPicklingmulti·-stagecountercurrentwashing在图4．1中，A代表酸液，B代表石英粉，C代表水，在酸浸工艺处理完后，将大部分的酸液抽提出来，可回收利用，而浸在石英粉中的酸液则进入一级洗涤，与第二级洗涤出的溶液进行混合搅拌，溶液混合均匀后大部分的溶液又将被抽提，而剩下的则进入二级洗涤，与从j级洗涤出来的溶液进行混合搅拌均匀并继续被抽提，照此过程进行第N级洗涤，此时加入的水为纯水，与从N—l级流出 高纯石英粉制备工艺研究的含酸液的石英粉接触洗涤，此时溶液显示中性，即可终止洗涤。从这个过程中我们看出，石英粉每进行一次酸浸工艺，酸洗处理只需加入～次纯水，经过多次洗涤即可达到中性，产生的废酸也仅为一级洗涤的时候抽提出的酸液，这样不仅节约用水，也使环境污染减少到了最小。4．2石英粉提纯工艺模型建立【62】【631根据图4—1多级逆流洗涤的工艺图，建立数学模型进行计算。设每次进入下一级的矿浆的量是确定的，其中的液体体积为Ll，H+的浓度为xi．1，而每级抽提的液体体积也是相等的，为L2，H+浓度为xi，每级加入的液体体积与抽提体积相等，也是L2，H+浓度为X．-l。下图为多级逆流洗涤过程的第一级。L，X1LI，XnL2，X2Ll，XI图4．2第一级逆流洗涤过程Fi94·2Processofthefirststagecountercurrentwashing由图4-2可知，在第一级逆流洗涤过程中H+的物质的量符合物料守恒定律，对H+的物质的量列出物料守恒方程如下：LI。Xo+L2‘X2=(LI+L2)’Xl4—1同理，我们可以画出第i级逆流洗涤处理的流程图如下： 高纯石英粉制各工艺研究L。，XiLl，X。．L2，Xi+lLl，Xi图4—3第i级逆流洗涤过程Fi84—3Processoftheistagecountercurrentwashing第i级逆流洗涤工艺也同样满足物料守恒，对H+的物质的量列出物料守恒方程：Lj·Xi—l+L2·Xi+l=(Ll+L2)‘Xi4-2根据公式4．1和4．2，可以列出从第一级到第N级的方程，列出方程组如下(酸洗标准：pH>6．5)。第一级：Ll·Xo+L2·X2=(LI+L2)·Xl第二级：Ll"XI+L2·X3=(LI+L2)·X2第i级：L1．Xi—l+L2"Xi+l=(Ll+L2)·X第N—l级：Ll·Xn．2+L2·Xn=(Ll+L2)·X。．第N级：Ll·X。．I+L2，X。+I=(LI+L2)·X。Xn>10-6"5,Xn+l=10。74．3石英粉提纯工艺计算4．3本次提纯工艺中的酸沈工艺采用高浓度混酸(15％HCI+5％HF)酸浸，酸浸后先将酸液抽提出来，根据实验结果，约85％的酸液能被抽提出，回收利用，残留在石英粉中的酸液约占15％，残留酸液及石英粉将进入第一级逆流多级洗涤，顺次件下洗涤，直到洗为中性。存酸浸过程中，我们采用的是液固比3：l的比例，在此计算过程中我们按每 高纯石英粉制备工艺研究次酸浸的石英砂为It，则石英砂酸浸需要3t酸液处理，抽提后15％的酸液留在石英砂中，即0．45t酸液留在了石英砂中，那么在洗涤过程中我们要考虑洗涤液和石英砂的比例对洗涤次数的影响。若洗涤的液固比是2：1，那么L1-O．45t，L2=1．55t，XO=7．732kmol·t～，根据方程组4．3我们可以列出如下方程组：f0．45‘7．732+1．55·x2=2·XIJO．45’xl+1．55。X3=2·X20．45‘Xn．z+1．55。Xn+1=2·Xn．110．45‘X。．1+1．55‘Xn+1=2·X。IXn+1=10～，xn>10击5解方程组，得到n=15，说明需要15级才可以将酸液洗至中性。第一级逆流沈涤到第15级洗涤过程中，各级浸出液中H+浓度分别为4．01、2．93、0．85、0．25、0．072、0．021、6．04x10～、1．75×10。、5．09×10～、1．48×104、4．29x10。5、1．25x10-5、3．63×10～、1．06×10～、3．16×10。7(单位为：km01．t。1)。那么就需要15个储液罐储存各级浓度的洗涤液。每洗涤It石英粉，需要耗费的纯水是1。55t，产生废酸1．55t，废酸浓度为4．01kmol·t一。若洗涤的液固比为3：1，那么L1．0．45t，L2=2．55t，XO=7．732kmol·t-l，可列出如下方程组：f0．45‘7．732+2．55·x2=3·X1I0．45‘xI+2．55‘x3=3·X200．45‘Xn．2+2．55‘Xn=3’Xn．10．45’xn．I+2．55’Xn+1=3·x11lXn+I=t0-7'x11>10。65解方程组，得至lJn=11，说明需要1l级才可以将酸液洗成中性。从第一级到第11级的洗涤过程中，各级浸出液的H+浓度分别为2．50、1．58、O．28、4．93×10～、8．69×10～、1．53×10一、2．71x10～、4．78×10～、8．48×10～、1．54×10～、3．16×10—7(fp位：kmol·t。1)，需要11个储液罐储存各级浸：l}液。所以，每洗涤1t石英粉，需要 高纯石英粉制各工艺研究2．55t纯水，将产生H+浓度为2．50kmol·t‘1的废酸2．55t。若洗涤的液固比为4：1，那么，Ll=0．45t，L2=3．55t，x0=7．732kmol·t～，．--IY0出如下方程组：解方程组，得到n=9，说明需要9级才能将酸液洗成中性。每级浸出液中H+浓度分另0为：1．29、0．47、2．97x10‘2、7．57x10～、9．59x104、1．22x10’4、1．55x10～、2。02x10一、3．16x10‘7(单位：km01．t。1)，这样就需要9个储液罐，每洗涤It石英粉需要纯水3．55t，产生3．55t浓度为1．29kmol·t1的废酸。若洗涤的液固比为5：1，那么，L1=0．45t，L2=4．55t，xo=7．732kmol·t～，可列出如下方程组：f0．45‘7．732+4．55·x2=5·XI’l0．45‘xl+4．55’X3=5·x2卜fO．45。Xn-2+4．55‘Xn=5’Xn．1I0．45‘Xn．1+4．55。Xn+l=5‘XnlXn+1=10-7'xn>10。6‘5解方程组，得n=8，说明需要进行8次洗涤才可以将石英粉洗成中性，每级浸出液中H+的浓度分别为：0．93、0．26、2．54x10‘2、2．51x10一、2．48x10～、2．46x10～、2．50x10～、3．16x10·(单位：kmol·t。1)。洗涤的过程中需要8个储液罐，将It石英粉洗成中性需要4．55t纯水，产生的废酸量也是4．55t，H+浓度为O．93kmol·t～。4．4本章小结由于每次洗涤产生的废酸浓度很小，很难再有其他用途，所以将其用生石狄中和，综上所述，nJ+列出如下表格：49一心呶一，X4=州包篓篡∥型弧弱巧纠册椰以。^^z+之d盯 高纯石英粉制各_I：=艺研究表4—1不同条件下的多级逆流洗涤的结果比较Table4—1Comparisonoftheresultsofthemulti—stagecountercurrentwashingunderdifferentcondition从表格中可以看出，随着液固比的增加，洗涤级数不断减小，即所用的储液罐数量越来越小；产生的废酸量也越来越小，山于废酸用生石灰进行吸收，那么用的生石灰的量也不断减少；需要的纯水的量却是越来越大。从洗涤级数上考虑，．级数越小储液罐越少，那么成本越低，从废酸量上，废酸越多，需要消耗的生石灰越多，从纯水量上考虑，用水越少越好，那么综合考虑，我们选择液固比为4：1的设计，使成本较低，此时所产生的废酸的质量分数为41．44％，需要的纯水的量为3．55t，具体T艺流程如下表所示。 高纯石英粉制各工艺研究A+C1，290．472．97×lO～7．57×10。39．59×10_A1．22X10～1．55×10玮2．02X10喝3．16×101图4．4石英粉提纯工艺过程流程图Fi94—4QuartzpowderpurificationprocessflowchartCB+CA一酸液，B．石英粉，C一水，图中的数字代表每级浸出液中H+的浓度(单位：kmo卜t。1)。．) 高纯石英粉制各工艺研究5结论与展望5．1本文结论本文以经过初级提纯的石英粉为原料，用不同的工艺方法对其进行提纯研究，以制备出高纯石英粉，并对石英粉提纯工艺过程进行设计，得到的主要结论如下：(1)采用单酸处理石英粉。选用的单酸为盐酸和草酸，用不同浓度的盐酸处理石英粉，结果表明，随盐酸浓度的增加，石英粉中杂质总含量逐渐降低，但是降低的幅度较小，最佳效果为石英粉中的杂质总量降低到了117．30ppm。用209’L‘1的草酸溶液处理石英粉，石英粉中的杂质总量从136．95ppm降低到了119．14ppm，效果不佳。(2)采用混酸处理石英粉。用混酸I(盐酸+5％HF)处理石英粉，考虑浓度的影响因素，选取由不同浓度的盐酸与5％HF混合成的混酸1分别处理石英粉，结果表明随着混酸中盐酸浓度的增加，石英粉中的杂质总含量降低，得到的石英粉中的杂质总量从136．95ppm降低NT37．86ppm，效果显著。用混酸II(草酸+5％HF)处理石英粉，考虑浓度的影响因素，选取的不同浓度的草酸与5％HF混合成混酸Ii分别处理石英粉，结果表明随着混酸中盐酸浓度的增加，石英粉中的杂质总含量逐渐降低，杂质含量降低到36．69ppm，效果很好。用混酸III(15％盐酸+10％硝酸+5％HF)处理石英粉，考察反应时间的影响因素，选取反应时间分别为8h、2d、3d、5d、8d，结果表明随反应时问的延长，石英粉中的杂质总量丌始的时候降低，到达2d以后效果就不明显了，所以可以选取反应时间为2d，此时石英粉中的杂质含量为．一30．95ppm，效果很好。在800℃下煅烧石英粉2h，在极端时间内投入混酸III酸液中，酸处理8h，石英粉中的杂质总量降低到了34．47ppm，与单纯进行酸处理的得到的43．17ppm相比，杂质总量进一步降低。还对经过混酸I(I5％盐酸+5％HF)、混酸III(15％盐酸+l0％硝酸+5％HF)处理过的石英粉进行：．次酸浸实验研究，其中二次酸浸浓度分别为混酸If、一z．V“70林m1．酸+5％HF)、混酸III(20％盐酸+15％硝酸+5％HF)，结果石英粉中的杂质总量分别降低到了35．23Fpm，30．24ppm，效果显著。在混酸处理的过程中，由于混酸中 高纯石英粉制备工艺研究加入了少量的HF，HF在溶解石英粉表面包裹体的同时，也是溶解部分石英粉，所以石英粉都有不同程度的损失。(3)高温HCi法处理高纯石英粉。在管式加热炉中，高温下向石英粉中通入HCI气体，流速约为1L·min～，使石英粉处于流化状态。以反应温度和反应时间为考虑因素，做时间和温度的全因素分析研究，选取的温度分别为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，反应时间分别为30min、60min、90min、120rain。结果表明最佳的处理工艺为：处理时间90min，处理温度1200℃，但是高温HCl处理方法的能力有限，最终的杂质含量可降低到55．56ppm。(4)通过电镜扫描(SEM)对石英粉的形貌进行分析研究，研究了包括石英粉原料、酸处理后的石英粉及美国尤尼明高纯石英粉等几种不同纯度的石英粉，分析其表面结构及形貌，发现经过提纯的石英粉表面都有比较均匀的凹点。(5)对石英粉提纯工艺过程进行设计，重点针对混酸处理后酸沈工艺进行设计，建立了多级逆流洗涤模型，通过该模型计算出了不同液固比的洗涤级数，洗涤所用纯水量及洗涤所用的储液罐，综合考虑后选取的液固比为4：1，级数为9级，以洗涤1t石英粉为例，产生质量分数为41，44％的废酸，需用纯水3．55t。5．2本文创新点本文研究了高纯石英粉制备的不同的工艺方法，尤其是对高温HCl方法的研究，目前还很少有研究报道。同时本文又对石英粉提纯工艺过程进行设计，对酸洗过程建立了多级逆流洗涤模型，求得最佳液固比及洗涤级数等条件。5．3展望本文的主要目的是制备高纯石英粉，经过试验提纯，石英粉的纯度得到很大程度的提高，基本完成了计划要求，由于时问和能力有限，还存在一些问题有待研究。(1)提纯制备工艺还只限于实验窀研究，没自进行．1：业化试验，F一步Hj。以进行工业化研究。(2)高温HCI提纯方法。h我们采用的是封底管装填石蜒粉，可能不利于 高纯石英粉制备工艺研究通气过程中石英粉流化，影响石英粉与HCI气体的接触，下一步可以设计更有效的装置，使石英粉完全与HCl气体接触。由于氯气有毒且不易购买，本文没有进行氯化脱气的研究，下一步可以尝试氯化脱气法提纯石英粉。(3)可以尝试对酸浸后废酸的处理进行设计，使其得到更合理的利用。 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高纯石英粉制各工艺研究致谢本研究及论文是在我的导师胡仰栋教授的悉心指导下完成的，他严谨的科学态度和精益求精的工作作风深深感染和激励着我。从论文选题到论文完稿，胡老师多次询问研究进程，讨论研究中遇到的问题，帮助我开拓思路，为我指点迷津，在学习研究之余，胡老师还经常教给我们做人的道理、做事的方式，无论是在学习还是在生活中都给我了莫大的帮助。同时，还要感谢伍联营老师和贾玉香老师，不仅在研究过程中给了我理论指导，在完成论文的过程中也给我了很大帮助。此外，还要感谢张伟涛师兄，吴现力师兄及本实验的兄弟姐妹们，感谢你们平时对我研究中遇到的问题的不耐其烦的讨论与解答。最后感谢各位评审老师，感谢你们百忙之余抽出时间评审我的论文!谢谢! 高纯石英粉制各工艺研究个人简历1989年1月16日出生于山西省大同市。2006年9月考入武汉科技大学化工学院化学工程与工艺专业，2010年7月本科毕业并获得工学学士学位。2010年9月考入中国海洋大学化学化工学院化学工程专业攻读硕士学位至59