功能陶瓷材料物理ppt课件

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功能陶瓷材料物理《材料物理导论》第7章 前言材料可以分成三大类，金属、陶瓷、有机高分子。金属材料的基本特征是：由金属元素原子构成，原子之间的结合是金属键，含有许多自由电子。有机高分子材料的基本特征是：主要由碳、氧、氢、硅等非金属元素原子构成，原子之间的结合主要是共价键，一般没有自由电子。陶瓷材料的基本特征：分子一般是由金属元素和非金属元素原子形成的化合物分子，原子间的结合主要是离子键，很多性质介于金属与高分子材料之间。一般人们概念中的陶瓷是日常用的瓦罐、水缸、沙锅、瓷碗、浴缸、洗脸盆、瓷砖等。广义来说，陶瓷材料是指其制备过程要经过高温处理的材料，例如：玻璃、水泥、陶瓷器材、耐火材料、珐琅、研磨材料和功能陶瓷等。即所谓的窑制品（ceramics）。 功能陶瓷：在近几十年来人们从使用功能角度把陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类。结构陶瓷：指主要具有机械、热功能的陶瓷。功能陶瓷：指具有电、磁、光等各种非力学方面功能的陶瓷。在当今世界，功能陶瓷的发展比结构陶瓷快得多，两者产值之比约为3：1。功能陶瓷主要用于新发展起来的先进行业，如：计算机、通信、电视、广播、家用电器、自动化、交通、医疗、空间技术、能源等行业。 §1功能陶瓷材料的制备方法一、陶瓷材料制备的一般工艺及要求大多数陶瓷材料的制备工艺步骤基本相似，一般包括以下步骤：配料→混合→预烧→粉碎→成型→排塑→烧结→→后处理（极化、磁化等） 1、配料：根据配方（化学反应的配比）和生产需要的数量计算出各种原料所需的质量。用天平称取各原料。为使后面的化学反应顺利进行，原料的颗粒尽量小些（不要超过2m，最好为纳米粉），纯度要高。对于配料中用量多的原料，最好先清除其中的有害杂质。 2、混合：通常使用转动球磨机或振动球磨机进行，有用干法的，也有用湿法的，所用的球大多是玛瑙球。用球磨法不但可以混合，同时还可以使原料颗粒进一步被粉碎。球磨要足够长时间以使各成分原料均匀混合，最大限度地彼此接触，以利于后面的化学反应。当然，混合也可以采用其它方法，只要达到各原料的均匀混合就行。 3、预烧：混合好的料进行预烧，目的是让各成分间进行化学反应，生成目标化合物。不同的化学反应有不同的条件（温度、压力、气氛等）要弄清这些条件。如果无法知道这些条件，必须借助一系列分析手段来确定预烧条件，例如可以用差热分析法（DTA）和热重分析法（TGA）来判断特定的化学反应是否进行。 4、粉碎、成型：将预烧后的材料粉碎是为了成型。成型是按使用要求将材料做成某种特定形状的坯体。成型根据不同要求可以采用模压、轧膜等方式。为便于成型，成型前通常要在粉碎的料中加入某种粘合剂。常用粘合剂的配方及重量比为：聚乙烯醇15%，甘油7%，酒精3%，蒸馏水75%；在90℃下搅拌溶化。对模压、粘合剂一般是料粉重量的5%，而对轧膜，则粘合剂要达料粉重量的15～20%。 5、排塑：去除成型坯体中的水分、粘合剂的过程称排塑或排胶，一般采取加温办法。在粘合剂中，聚乙烯醇的挥发温度最高（200～500℃），为使排塑彻底，要达到合适的排塑温度，并保温一定时间。在排塑的升降温中，速度不要太快，一般小于100℃/h. 6、烧结：这一过程是晶体结构形成和扩大的过程，可称为晶化过程。在预烧后粉碎成型的坯体中，已经存在着许多细小的晶粒，在一定的高温下，通过原子的扩散运动实现材料的晶化过程：一方面，在晶粒内部自由能较高的区域和晶界处生成新的晶核，不断长大；另一方面，由于晶粒表面张力的作用，一部分晶粒依靠“吞噬”另一部分晶粒而长大，这种长大常通过晶界的移动实现。 由于晶粒长大是借助原子扩散来实现的。因此，烧结温度越高，保温时间越长，晶粒就生长得越大。烧结温度、升降温速率、保温时间、烧结气氛对陶瓷产品性能影响极大。例如：Pb0.9897Nb0.0206(Zr0.95Ti0.05)0.9794O3烧结温度（℃）10501100120012501300保温时间（h）66666平均晶粒直径（μｍ）23567 烧结中其它要注意的问题：除烧结温度、保温时间外，烧结气氛是影响材料结构和性能的重要因素。有些陶瓷烧结过程要求氧化气氛，应防止出现还原气氛，故样品中要避免混入有机杂质，坩埚要保持清洁，以免有机物燃烧形成还原气氛。有些陶瓷中的某些元素在烧结过程中容易挥发，对这种情况，要加相应的保护气氛。 7、后处理：极化、磁化等后处理是一些专用功能陶瓷烧成后的必要处理过程，目的是使各晶粒中的某性能尽可能按同一方向排列，以达到块材整体具有较强的性能。 二、化学法制备陶瓷粉料普通陶瓷工艺，由于陶瓷粉料粗，混合不可能完全均匀，粉料颗粒表面积小，化学反应进行困难，不但要有较高的温度，而且要有很长的时间。为了提高陶瓷质量，人们对粉料制备进行了许多研究，发明了多种制备超细陶瓷粉料的方法。其中，湿化学法尤其重要。 1、共沉淀法共沉淀是指溶液中一种不溶或难溶成分在形成沉淀过程中，将共存的某些其它组分一起带着沉淀下去的现象。共沉淀的原理基于表面吸附、形成混晶、异电核胶态物质相互作用及包藏等。吸附共沉淀：特征是主沉淀成分表面积大、吸附力强，故吸附和富集效率高。混晶共沉淀：两种金属离子和一种沉淀剂形成的晶形、晶核相似的晶体，称为混晶。如PbSO4-SrSO4混晶。 例:PZT粉料的共沉淀法制备TiCl4和ZrOCl2·8H2O配成溶液↓通以氨气共沉淀生成（Zr,Ti）O2·XH2O料浆↓加水洗去Cl－↓NH4NO3帮助澄清↓HNO3Zr和Ti的硝酸盐溶液↓与Pb(NO3)2溶液混合Pb2+Zr4+(NO3)x溶液↓通氨气共沉淀生成Pb(OH)3·(Zr·Ti)O2·XH2O↓水洗、浓缩、干燥得到化学组成比较均匀的10～20μｍ的PZT粉料 方法要点：将最后材料所需的金属成分制备成金属醇盐。金属醇盐或其它盐类通常溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液(Solution),溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反应经过溶胶-凝胶转变形成凝胶（Gelation）。再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水分，最后形成所需的材料。2、Sol－Gel法Sol－Gel法的优点：高度均匀性，高纯性，可降低烧结温度，可在分子水平上进行组元控制。 例:YSZ粉的Sol－Gel法制备异丙醇锆醋酸钇↓混合搅拌均匀溶液↓吸水；水解－聚合反应溶胶↓干燥凝胶↓煅烧↓YSZ粉末纳米级大小 三、一些特殊的烧结方法：1、热压烧结：就是在对样品施加压力的条件下烧结。热压烧结是在高温下加压力，有利于颗粒之间的接触核扩散效应，与普通烧结方法相比，可以降低烧结温度、提高陶瓷密度（普通烧结陶瓷很难达到理论密度的98%而热压烧结陶瓷则可达到理论密度的99%以上），通过改变热压条件控制晶粒生长。 2、气氛烧结：●对氧化物陶瓷烧结时，氧气氛对产品性能影响极大。例如：BaTiO3随烧结的氧分压由低向高变化，烧成的材料则由n型转化为p型。●通氧有助于提高烧成产品的密度：在大气气氛中烧结，残存在材料中的剩余气孔主要有空气中的氮气造成，因为氮气在材料中不易扩散逃逸。如通氧烧结，氧可置换坯体开口气孔中的氮气，而在致密化的末期（封闭气孔阶段）气孔中的氧容易通过晶粒体内扩散和沿着晶界扩散，最终使气孔消除。●保护性气氛烧结惰性气体气氛烧结，可防止有害杂质侵入。防止成分挥发：加相应的成分的气氛。●真空气氛烧结：对氧化物半导体、用真空烧结方法可增加氧空位浓度而使材料半导化（n型），它往往比在还原气氛下烧结更有利，可提高陶瓷致密度，促进晶粒长大。 3、微波烧结20世纪80年代以后，微波烧结以其特有的节能、省时的优点，得到了美、日、加、英、德等发达国家的广泛重视，我国也于1988年将其纳入“863”计划。20世纪90年代后期，微波烧结已进入产业化阶段。微波烧结与传统烧结的区别：传统的加热是依靠发热体将热能通过对流、传导或辐射方式传递至被加热物而使其达到某一温度，热量从外向内传递，烧结时间长，也很难得到细晶。微波烧结则是利用微波与材料的相互作用将微波的电磁能转化为热能而达到烧结材料的目的。 微波烧结的机理：微波烧结基于微波与物质的相互作用，包括介质吸收微波后所产生的电导损耗和极化损耗。在导电材料中，电磁能量损耗以电导损耗为主。且高温下电导损耗将占主要地位。而在介电材料（如陶瓷）中，由于大量的空间电荷能形成的电偶极子产生取向极化，且相界面堆积的电荷产生界面极化，在交变电场中，其极化响应会明显落后于迅速变化的外电场，导致极化弛豫。此过程中微观粒子之间的能量交换，在宏观上就表现为能量损耗。 微波烧结的优点：微波辐射会促进致密化，促进晶粒生长，加快化学反应等效应。因为在烧结中，微波不仅仅只是作为一种加热能源，微波烧结本身也是一种活化烧结过程。如高纯Al2O3烧结过程中的表观活化能Ea，常规电阻加热烧结中Ea=575kj/mol，而微波烧结中Ea仅为170kj/mol。因此可推测微波促进了原子的扩散。有人用示踪法测量了Al2O3单晶的扩散过程，也证明微波加热条件下扩散系数高于常规加热时的扩散系数。实验结果还表明，微波场具有增强离子电导的效应。认为高频电场能促进晶粒表层带电空位的迁移，从而使晶粒产生类似于扩散蠕动的塑性变形，从而促进了烧结的进行。 微波烧结的技术特点1微波与材料直接耦合，导致整体加热。微波可以实现材料中大区域的零梯度均匀加热，使材料内部热应力减少，从而减少开裂、变形倾向。2微波烧结升温速度快，烧结时间短。微波的存在降低了活化能，加快了材料的烧结进程，缩短了烧结时间。短时间烧结晶粒不易长大，易得到均匀的细晶粒显微结构，内部孔隙少，空隙形状比传统烧结的圆，因而具有更好的延展性和韧性。同时，烧结温度亦有不同程度的降低。3微波可对物相进行选择性加热。不同的材料、不同的物相对微波的吸收存在差异，因此，可以通过选择性和加热或选择性化学反应获得新材料和新结构。还可以通过添加吸波物相来控制加热区域，也可利用强吸收材料来预热微波透明材料，利用混合加热烧结低损耗材料。此外，微波烧结易于控制、安全、无污染。 §2陶瓷的烧结机制一、烧结过程中的几种重要变化：●粉粒聚集体（坯体）表面积减少，气孔率降低，颗粒间接触面加大，密度增大，整体机械强度提高。●微观上，原子、离子通过扩散，实现晶体化和致密化，样品从非晶态逐渐变为晶态（多晶态）。●体系的自由能逐步降低，主要是体系的表面自由能（包括固/气间的）表面能和固/固相间的界面能的降低。 二、烧结过程的推动力烧结过程中的种种变化的推动力不是高温，高温只是提供了必要的条件。对不需考虑化学反应的纯烧结过程来说，烧结升温阶段体系从环境中所吸取的热，在降温阶段将全部交还给环境。烧结后体系的能量减小了，所以体系根本不可能吸收热能，一般还放出热能。烧结过程的推动力来自以下几方面：●体系表面自由能的下降。所有坯体烧结成瓷必然释放出能量，其值约1～10J/mol,与初始粉粒的粗细和最终瓷体的致密程度有关。●晶粒生长：非晶→晶体的转化也有能量释放，其值约在0.04～4J/mol，（包括缺陷能的释放等）。●活化烧结或反应烧结中化学势的降低（主要包括化合物的形成，固溶体的出现，晶相转变等），这是一种很大的推动力，其值可达100～1000J/mol。 三、烧结过程中的传质机制陶瓷烧结中一个重要的过程是物质传递过程，而传递的物质可以是气态、固态或液态。1、气相传质机制对不易挥发的大多数陶瓷，烧结中的气相传质很少，而对于挥发性很强的粉料，如：CdO,PbO,Bi2O3,Sb2O3,等，烧结中的气相传质却是很重要的。 气相传质过程和物质的平衡蒸汽压有关。平衡蒸气压：指在单位时间内单位表面向空间蒸发的物质的量与从空间向同一表面凝结的同物质的量相等（相平衡）时的该物质的蒸气压。平衡蒸气压的决定因素：物质的种类，温度，表面状况。在相同的温度和相同的表面状况下，不同的物质具有不同的平衡蒸气压。一般情况下，对同样的表面，平衡蒸气压随温度升按指数规律增大。表面对平衡蒸气压的影响主要是表面曲率大小，一般规律是：P凸表面>P平表面>P凹表面对于凸表面，曲率半径越小的表面P越大，对于凹表面，曲径半径越小的表面P越小。 气相传质发生的条件：a)、物质容易形成蒸气或能形成蒸气。b)、体系中各处表面曲率存在差异，从而造成相应的平衡蒸气压差。气相传质发生的过程分析那些曲率半径小的凸表面处的物质由于蒸发，在该处形成平衡蒸气压高的气态物质粒子，而那些凹表面处则会形成平衡蒸气压低的气态物质粒子，在这样的表面位置之间，由于蒸气压差和气态物质粒子浓度差的存在，一定会导致该种气态物质粒子由蒸气压高的位置向蒸气压低的位置扩散和迁移。气相传质过程的进行，将使凸、凹表面逐渐向平表面发展，当体系各处的表面曲率差不多时，气相传质过程就可以忽略不计了。显然，就陶瓷烧结而言，气相传质过程最容易在粉料的预烧和烧结的初期发生，尤其是对粉粒粒度细小的材料。 2、固相传质机制这是陶瓷烧结中普遍存在的传质过程，它是指烧结对象处于固体状态，而被传递的物质粒子（原子或离子）经由固体本身由一处扩散或迁移到另一处。固相传质发生的条件：a)、某成分粒子密度分布存在差异，（传质使密度均匀）b)、各处晶化程度不同，（传质使尽可能晶体化）传质可能的通道：a)、表面：容易b)、界面（粒界.相界）：较容易c)、晶粒体内：有点阵空位时可能。就他们各自的扩散系数来说，一般有Ds>Di>Db表面界面体内 3、液相传质机制：液相烧结烧结中存在液相，它使传质变得容易。a)、液相往往出现在粒界间，由于毛细管压力作用，引起坯体中粉粒或尖凸部在液相中溶解，通过在液相中扩散而在另一些位置沉析下来。液相的润湿作用使固—液界面能下降。b)、液相烧结伴随化学反应，化学反应所引起的体系自由能下降很大，比表面自由能的下降要大的多，故这类有反应作用的烧结被称为活化烧结。 §3功能陶瓷的改性方法（自学为主）一、同价元素取代：取代元素的离子半径应与被取代离子的离子半径接近，以保证晶格结构的类型不发生变化。由于不同离子的半径总是不同的，所以同价元素取代后总会使点阵结构发生某种程度的畸变，从而造成陶瓷性能的变化。本页-P54自学 组成密度Kpd11Pb(Zr0.53Ti0.47)O37.405440.48—71Pb0.95Ca0.05(Zr、Ti)O37.269730.44—88Pb0.92Ca0.08(Zr、Ti)O36.898880.32—60Pb0.95Sr0.05(Zr、Ti)O37.4710020.50—101Pb0.9Sr0.1(Zr、Ti)O37.2211270.49—103Pb0.8Sr0。1(Zr、Ti)O36.4812570.34—86例如：PZT中以Ca或Sr部分取代Pb后性能变化注：—介电函数，Kp—机电耦合系数，D31—压电系数 二、异价元素取代：异价元素取代仍然要求取代离子与被取代离子的半径接近。由于取代离子与被取代离子价电子的差异，取代过程必然伴随附近其他离子的变价或格点空位的产生，以保证电中性。离子的变价和空位的产生将明显地改变材料的性能。1、高价元素取代低价元素。例：在BaTiO3中搀入0.1～0.3at%的La，可使材料变为半导体。lnρ61La 原因分析：将La2O3掺入BaTiO3中，由于La离子与Ba离子的电负性及离子半径相近，La可固溶取代Ba.La3+取代Ba2+出现正电荷多余可以有两种电荷补偿机制：①在别处减少正电荷。②在别处增加负电荷。在La含量较小时，采取在别处减少正电荷的方式进行电荷补偿，即Ti4+→Ti3+，这常称为电子补偿机制。可表示为在La含量增大时，采取在别处增加负电荷的方式进行电荷补偿，出现Ba空位，这称为空位补偿机制，可表示为 2、低价元素取代高价元素ZrO2掺CaO:反应式缺陷平衡式，掺一个Ca,产生一个；ZrO2掺Y2O3:反应式缺陷平衡式：；掺2个Y,产生一个Ca，Y等掺杂可在材料中产生氧离子空位，使材料变成氧离子导体。 三、同类结构物按一定比例固溶X=103525200εT例：BaTiO3+xSrTiO3的介电特性 例：CdS-CdSe的相对光谱强度1.00.50.0相对光谱强度400500600700800900100012345λ/nmCdS(100%)CdS-CdSe(15%)CdS-CdSe(40%)CdS-CdSe(60%)CdSe(100%) 四、纳米添加陶瓷增韧：例如把纳米Al2O3粉体加入粗晶粉体中提高氧化铝的致密度和和耐热疲劳性能；把纳米氧化铝与二氧化锆进行混合在实验室已获得高韧性的陶瓷材料，烧结温度可降低100℃；用纳米氧化铝与亚微米的二氧化硅合成制成莫来石，得到一种非常好的电子封装材料，提高了致密度、韧性和热导性；将纳米碳化硅(小于20％)掺人粗晶a－碳化硅粉体中，当掺和量为20％时，这种粉体制成的块体的断裂韧性提高了25％。P46-本页自学 五、陶瓷材料表面改性为什么要进行表面改性？陶瓷材料的特点：高熔点、高硬度、高刚度、高化学稳定性、高绝缘绝热性能、热导率低、热膨胀系数小、摩擦系数小、无延展性等鲜明的特性。陶瓷材料的弱点：:塑性变形差，抗热震和抗疲劳性能差，对应力集中和裂纹敏感、质脆以及在高温环境中其强度、抗氧化性能等明显降低等。表面改性技术的目的就是克服陶瓷的上述弱点，使陶瓷材料能够以其优良的物理、化学性能,在航天、航空、电力、电子、冶金、机械等工业,甚至现代生物医学中得到广泛的应用。 表面改性的主要技术：传统的表面改性技术有渗氮、阳极氧化、化学气相沉积、物理气相沉积、离子束溅射沉积等。表面改性的新技术：利用激光束或离子束的高能量在短时间内加热和熔化表面区域,从而形成一些异常的亚稳表面;离子注入或离子束混合技术把原子直接引进表面层中。具体有：金属蒸汽真空弧离子源离子注入、离子束增强/辅助沉积、等离子源离子注入激光表面合金化激光化学气相沉积等离子体辅助化学气相沉积双层辉光等离子体表面合金化脉冲高能量等离子体表面改性技术 离子注入装置举例 离子注入材料表面改性的强化机理离子注入后能显著提高材料表面的硬度、耐磨性、耐疲劳性、抗腐蚀和抗氧化等性能,其改性的机理认为主要有以下几种：(1)辐照损伤强化：具有高能量的离子注入材料表面后,将和基体原子发生碰撞，从而使晶格大量损伤。当离子碰撞传递给晶格原子的能量大于晶格原子的结合能时，将使其发生位移，形成空位—间隙原子。一系列的碰撞级联过程,在被撞击的表面层内部产生强辐射损伤区，从而形成大量位错缺陷。 (2)固溶强化：由于离子注入是非平衡过程，容易得到过饱和固溶体。含有过量注入原子的固体固溶强化效果比较显著。(3)弥散强化：由于注入过程中激烈的原子碰撞和靶子温升效应,将会在基体中形成析出相而使基体强化,特别是硬化物析出相硬化效果更佳。如金属注入钢可形成这些金属的铁化物析出相;Ｃ,Ｎ和Ｂ原子注入钢则形成铁的Ｃ,Ｎ和Ｂ硬化物析出相。(4)晶粒细化强化：离子注入激烈的碰撞将导致基体中晶粒的细化，晶界是位错移动的障碍，随着晶粒细化所引入的晶界的增加，位错的运动将更加困难，材料的硬度明显提高。 (5)非晶强化：非晶态金属玻璃中无位错和晶界，因此它具有高效能抗磨损,抗氧化和抗腐蚀性。离子注入可以得到数十种非晶态。(6)优先溅射强化：合金中不同合金元素具有不同的结合能，由于溅射系数与结合能成反比，因此在注入过程中结合能弱的合金首先被溅射出来，而结合能高的合金又具有更好的强化特性，因此注入的溅射效应可使表面强化。