活性阳离子聚合与原子转移自由基聚合转换合成聚beta-蒎烯接枝共聚物

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1、http://www.paper.edu.cn活性阳离子聚合与原子转移自由基聚合1转换合成聚β−蒎烯接枝共聚物李岸龙，梁晖，卢江*中山大学化学与化学工程学院高分子研究所（510275）E-mail:cedc10@zsu.edu.cn摘要：通过活性阳离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)转换合成了β-蒎烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物。首先以α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiP)4/nBu4NCl体系引发β-蒎烯活性阳离子聚合，合成预定分子量大小和窄分子量分布的聚β-蒎烯，然后经N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)定量溴化，得

2、到溴化聚β-蒎烯大分子引发剂(Br/β-蒎烯链节摩尔比为0.5)。然后将该大分子引发剂与溴化亚铜(CuBr)/2,2’-联二吡啶(bpy)复合，引发MMA、BA、St进行ATRP接枝聚合。接枝反应显示一级动力学特征，且产物的分子量及分子量分布可控，表明上述ATRP接枝聚合反应具有可控聚合特征。接枝产物1的结构经HNMR分析得到进一步证实。关键词：β-蒎烯接枝共聚物，活性阳离子聚合，ATRP1.前言[1,2]可控/活性聚合是合成分子量可控、结构明确的精细高分子的有力工具之一。我们曾经开发了单体−HCl加成物/TiCl3(OiPr)/nBu4NCl引发体系，首次实现了天然

3、单体β−蒎烯的活[3]性阳离子聚合。该活性聚合体系的关键在于所选用的TiCl3(OiPr)活化剂的Lewis酸性适合于β−蒎烯活性阳离子聚合的控制。TiCl3(OiPr)活化剂也可以在聚合体系中通过TiCl4与[4]Ti(OiPr)4原位反应生成，这样可避免其复杂的合成过程和苛刻的保存条件。在实现了β−蒎烯活性阳离了聚合的基础上，一些分子量可控、结构明确的含β−蒎烯链节的大分子，如β−[5-7]蒎烯与苯乙烯、四氢呋喃的无规、接枝和嵌段共聚物已被成功合成。然而，β−蒎烯只有阳离子聚合活性，而适合阳离子聚合的单体有限，这就使得能够用于合成β−蒎烯基精细高分子的单体种类受限

4、。若将活性阳离子聚合与其它活性聚合方法相结合，便有望合成结构新颖、采用单一聚合方法难于获得的共聚物。[8][9]Sawamoto等和Matyjaszewski等于1995年分别首次报道了以钌和铜催化剂引发下的原子转移自由基聚合(ATRP)。由于其适用单体范围广、反应条件温和而成为控制自由基聚[10,11]合的最有效方法之一。随后，Matyjaszewski等还首先报道了将活性阳离子聚合与ATRP[12]相结合合成嵌段共聚物的方法。本文通过活性阳离子聚合与ATRP的转换，合成了β−蒎烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物。首先通

5、过活性阳离子聚合合成分子量大小一1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20040558032）资助-1-http://www.paper.edu.cn定、分子量分布较窄的聚β−蒎烯，然后经NBS溴化在聚合物链上定量引入溴，得到一种含烯丙基溴的大分子引发剂。该大分子引发剂与CuBr/bpy复合，引发BA、MMA、St进行ATRP聚合便可得到预期结构的聚β−蒎烯接枝共聚物。我们曾经尝试将活性阳离子聚合和一般自[13]由基聚合相结合合成β−蒎烯与MMA的接枝共聚物。结果表明，在第二阶级的自由基接枝聚合过程中不可避免地同时存在均聚反应，所以只能得到接枝共聚物和

6、甲基丙烯酸甲酯均聚物的混合物；另外，该聚合反应过程也不可控制，即无法控制产物的分子量及其分布。[14]蒎烯树脂具有广泛的工业用途，尤其大量应用于压敏胶、热熔涂料和密封胶中。它与（甲基）丙烯酸酯类单体的接枝共聚物可以提高蒎烯树脂与极性材料的相容性。此外，由于聚β−蒎烯与聚烯烃相容性很好，所以这些接枝共聚物可望被用作聚烯烃与极性聚合物或聚苯乙烯共混体系的增容剂。2.实验部分2.1试剂β−蒎烯（Acros，纯度~98%）使用前在CaH2存在下减压蒸馏两次；α−氯代乙苯（PEC,WakoChemicals,纯度~98%）减压蒸馏精制；MMA、BA、St（纯度＞99%）用10%

7、NaOH水溶液洗涤，水洗至中性，在无水CaCl2存在下干燥过夜，使用前在CaH2存在下减压蒸馏两次；NBS（纯度~99.5%）和AIBN（纯度~99%）分别用水和甲醇重结晶纯化；TiCl4、Ti(OiPr)4、CuBr、bpy（Aldrich，纯度＞99%）直接使用；nBu4NCl（TokyoKasei，纯度~98%）直接使用；二氯甲烷、四氯化碳（均为AR级）洗涤后分别在P2O5、CaH2存在下蒸馏两次。2.2β-蒎烯的活性阳离子聚合β−蒎烯的活性聚合在干燥的N2气氛下，配有三通活塞的干燥试管中进行。用干燥的注射器快速地将含TiCl4、Ti(OiPr