碳基固体酸催化剂的制备及其催化性能的研究1

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1、碳基固体酸催化剂的制备及其催化性能的研究摘要：本文介绍了固体酸催化剂的产生，作用，以及不同酸催化剂的类型，制备方法及有机合成中的应用，其中包括固体酸催化剂催化酯化反应研究，固体酸催化合成环己酮甘油缩酮的研究及固体酸催化大豆油与乙醇酯交换制备生物柴油，并且对固体酸催化剂的应用前景作了分析。关键词：固体酸催化剂碳基催化反应研究随着全球性能源危机的出现与环境的不断恶化,寻找可再生资源和保护自然环境成为人类亟待解决的主要问题。从环境保护和能源战略角度出发,世界各国都在积极探寻可再生石油燃料替代品。生物柴油是具有可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友好等优

2、点的环境友好型绿色燃料,因此,开发生物柴油具有深远的经济效益与社会效益。据统计,生物柴油制备成本的75%左右是原料成本,采用廉价原料(如油脚、餐饮业废油脂、废煎炸油和非食用油等)降低成本是实现生物柴油产业化、实用化的关键,从而使生物柴油较矿物柴油更具竞争力。但这些原料的高酸值对酯交换法制备生物柴油十分不利(酯交换法要求原料酸值必须小于1.5mgKOH/g),需要预先进行降酸处理。通常是在酸催化剂的作用下,利用甲醇(或乙醇)与原料中的游离脂肪酸进行酯化反应降低酸值,但存在腐蚀性、催化剂不能回收和产生大量酸水等缺点。伴随着绿色化学工艺过程和绿色催化剂的产生,固体

3、酸催化剂取代液体酸催化剂势在必行。酸性无机氧化物固体酸(如沸石、铌酸)的有效酸中心密度低,在有水存在的酸催化反应(如酯化、水解、水合)中不能充分发挥其性能,因此不能取代均相质子酸催化剂。最近,碳基固体酸越来越受到重视。这种新型催化剂通过不完全炭化磺酸基芳烃而得到键联磺酸基的多聚芳烃结构,碳基固体酸催化剂将糖类化合物炭化,形成具有多环芳碳结构的稳定载体,然后键联磺酸基。碳基固体酸的制备过程简单,具有很高的酸密度以及稳定性,在绿色化工过程中具有很大的应用潜力,已经在Beckmann重排、酯化、水解、烷基化等反应过程中得到广泛应用。固体酸催化剂廉价易得、不污染环境

4、、容易回收并可重复利用、催化反应条件温和、收率和选择性高、后处理简便，近年来，固体酸作为有效的催化剂被广泛应用于有机反应。固体酸催化剂的许多独到之处，是液体催化剂不能代替的。在酸催化反应过程中，近年来开发出一些利用固体酸催化剂的重要酸催化工艺。一、固体酸催化剂催化酯化反应研究酯化反应是基本有机化学中的一个重要反应，传统上使用的浓H~,Od催化剂常常引起一些严重问题．如：设备腐蚀严重，引起副反应及产生大量难以处理的含酸残液等．近年来，采用各种分子筛，氧化物及超强酸等作为该过程的催化剂的研究工作多见报道，这些工作无疑具有重要意义，但主要问题在于低温催化活性不高．

5、离子交换树脂用作酸催化荆具有许多优点，它酸量大、酸强度高、机械性能好，是一种较好的低温催化剂．八十年代以来，有关树脂催化剂的研究工作取得许多重大进展．目前已有许多以树脂为催化剂的工业过程投入使用瞳．在大量研究工作的基础上，我们发现：将普通凝胶树脂(经酸交换处理)进行适当的改性处理，可使其活性显著提高．对于小分子低温酯化反应具有较高的活性及良好的选择性，并且具有较高的稳定性及较长的寿命．1实验内容1．1催化剂的制备及其基本特性催化剂以普通凝胶树脂为原料，经醇洗、水洗、H交换及改性处理而制得．催化剂经以上步骤处理后，仍主要呈酸性特征，酸点强度为一5．6

6、3．2，催化剂为球状颗粒．1．2催化剂的评价催化剂的评价以乙酸／丁醇酯化反应为探针反应，主要在一液相反应系统中完成．在一个带有温度计及回流分水器的三口烧瓶中加入反应物料(均为分析纯试剂)及催化剂，加热使其回流反应，分出反应中产生的水，定时取出少量反应混合物，加水稀释使乙酸溶于水井电离，用电导率仪测其电导率，通过工作曲线得出反应速度．用气相色谱仪(SP一2305型)分析产物的组成，3m填充柱，固定相为GDX-402，柱温220℃，氢火焰检测器检测。2．结果及讨论2．I反应速度与催化剂用量在醇／酸比为1．1～1．3的条件下，改变催化剂的用量，得到表I所列的一组实

7、验数据从表中所列数据可以看出：反应速率睫催化剂用量(浓度)的增大而增大·2．2反应速度与醇比在催化剂用量保持在2的条件下．改变正丁醇与醋酸在反应物料中的配比t得到表3所列的一组实验数据．从表3数据不难看出：反应速率随醇酸比的增大而加快·从动力学上来看，这说明反应速率与醇的浓度有关．2.3催化莉的选择性及寿命对反应产物进行气相色谱分析的结果表明t产物只有水和乙酸丁酯，无其它副产物-可见该催化剂用作乙酸／丁醇酯化反应时，生成醋酸丁酯的选择性为lO0·这可能与该催化剂强度适中并且没有氧化性有关。二、固体酸催化合成环己酮甘油缩酮的研究甘油缩环己酮是带有清香、花木香的

8、香料，与母体羰基化合物相比，具有留香持久，原料来源丰