有序介孔氧化铝负载钴催化剂合成、表征及甲烷部分氧化制合成气反应性能

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1、摘要本文以非离子表面活性剂为模板剂，采用溶胶．凝胶技术一步原位合成具有高度热稳定性、大比表面和有序介孔结构的氧化铝负载钴催化剂(Co．MA)。与浸渍法制备的介孔A1203和商品y．A1203负载钴催化剂(Co／MA，Co／A)相比较，考察了不同催化剂的结构和甲烷部分氧化制合成气(POM)反应性能，研究了催化剂结构与性能之间的关系。POM反应结果表明，不同催化剂的催化活性顺序为：Co．MA>>Co／MA>Co／A。其中，原位合成的Co．MA催化剂对POM反应表现出优异的催化活性和稳定性。在750℃、cn4／02／At=2／1／4和GHSV=1．0X105mL·g-I．h-1反应条件下

2、，该催化剂在1000h连续反应时间内，其高的甲烷转化率(>80％)和高的一氧化碳选择性(>90％)基本保持不变。采用XRD、TEM、Raman、XPS、紫外．可见漫反射光谱和H2一TPR等技术，对焙烧后、还原后以及反应后的催化剂进行了较为详细的表征。结果表明，Co．MA催化剂在Co含量为3～12wt％和焙烧温度为500～800℃范围内，均表现出大的比表面积和有序的介孔结构。钴物种高分散于载体表面和载体晶格中，分别以6配位cd+物种(表面CoO小簇)和4配位C02+物种(CoAl204)形态存在。这些钴物种还原后生成的金属颗粒度较小，分散度较高。而Co／MA催化剂由于钴物种的引入导致

3、载体介孔结构的破坏。两类浸渍法制备的催化剂(Co／MA和Co／A)均在钴负载量高于3wt％时检测到C0304晶相的生成，还原后生成的金属钴颗粒较大，分散度较差。关联催化剂表征和性能评价结果认为，原位合成催化剂特殊的物相结构导致较高的金属分散度，而其金属．载体的相互作用以及介孔结构的限域作用则提高了金属的抗烧结能力。较高的金属分散度和较强的金属抗烧结能力，是该类催化剂高活性和高稳定性的重要原因。关键词：Co／A1203催化剂，合成，表征，甲烷部分氧化，合成气AbstractInthiswork，ahighlyorderedmesoporousalumina-supportedcoba

4、ltcatalyst(Co-Ma)withhighthermalstabilityandlargesurfaceareawasin··situsynthesizedthroughasol-gelroutewithtriblockcopolymer嬲astructuredirectingagent．Comparingwithonespreparedbyimpregnationusingmeso·A1203andcommercialy-A1203ascarriers(Co／MA，Co／A)，thecatalystsweretestedforpartialoxidationofmetha

5、ne(POM)tosyngas，andtherelationshipbetweenstructureandcatalyticperformanceWasstudied．TheresultsofthePOMreactionshowedthatthecatalyticactivitiesofthecatalystsdecreasedintheorderofCo—MA>>Co／MA>Co／A．Thein-situsynthesizedsample(Co-MA)washighlyactiveandverystableforthePOMreaction．Itshighperformancew

6、imCH4conversion>80％andCOselectivity>90％remainedalmostunchangedduringalong-timerunning(1000h)underthefollowingconditions：TR，750。C；CH4／02／Ar=2／1／4；GHSV=1．0X105mL·g-1．h一．N2一adsorption，XRD，TEM，Raman，XPS，UV-VIS—DRSandH2一TPRtechniqueshavebeenusedtocharacterizethecalcined，reducedandusedcatalysts．ItWa

7、sfoundthatCo-MAsampleswithdifferentCocontents(3—12、矾％)，subjectedtocalcinationattemperaturesbetween500and800oC，possessedhighsurfaceareasandaorderedmesoporousstructure．TwodifferentCospecies，octahedralCo(II)speciesexistingassmallclustersof