武汉理工课程论文之碳碳复合材料的制备

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C/C复合材料的制备摘要：介绍了c/cii合紂料的发展概况，对制各c/cii合材料的各种方法和过程做了综述，包括有预制体成型，致密化技术和高温热处理。重点介绍了致密化技术的各种方法，包括宥传统液相没渍技术、化学气相沉积技术及K它方法，对化学气相沉积技术及H前国内外对K改进的各种方法做了详细描述。关键词：c/c复合材料：制备：致密化：化学气相沉积碳/碳(C/C)复合材料，即碳纤维增强碳基体的复合材料。碳纤维(CF)按照原料体系不同，主要吋分为三大类：聚丙烯晴(PAN)®碳纤维、沥青菽碳纤维和人造丝碳纤维。基体碳(Matrix)依制备工艺不同可分为热解碳、沥青碳、树脂碳m。由于C/CS合材料整个材料都是由碳元素组成，H碳原了独特的电了结构，C/Cfi合材料具有碳材料所特有的性能一比重小、热导率高、热膨胀系数小、抗腐蚀性能好、抗热震性能好、摩擦和抗磨损性能好等［2"3］。C/C复合材料在经过抗氧化处理后，因在很高温度(1649°C〜27(XTC)下仍保持其强度、模景和耐腐蚀性能，被公认足理想的热结构材料，被广泛用于航天、航空、刹车、发热元件、热压膜、发动机热端部件、生物医学等领域|31。1C/C复合材料发展概况［3_4］1958年开始探索C/C复合材料制备技术，相继出现了化学气相沉积工艺和液相浸渍树脂与沥青工艺制备C/C复合材料。随着碳纤维巾最初黏胶基碳纤维到沥青基碳纤维和聚丙烯晴碳纤维的相继问世及产业化，不同程度带动了c/cS合材料制备工艺的发展。随后开始研究了C/CS合材料的纤维、某体碳以及合工艺。研制!li三维立体编织等C/C复合材料。随着C/C氧化防护研究的深入发展，进入了热结构C/C开发应川的阶段，首先在短时间東复使用的抗氧化C/C复合材料方面取得技术突破。1981年在美国航天飞机上采用了热结构C/C,表IW涂层为Sic+玻璃密封层，证明艽应川是成熟的。随着艽继续发展，进入了C/C新工艺的开发应用阶段。目前，世界各W均把碳碳复合材料用作先进6行器高温区的主要热结构材料，用于高温K吋间使用，并不断扩大其应用领域。2C/C复合材料制备方法制备c/ca合材料的主耍步骤为：预制体成型一致密化处理一最终高温热处理|51。2.1预制体成型工艺预制体成型足指按产品的形状和性能要求先把碳纤维预先成型为所需结构形状的毛坯以便进一步进行C/C复合材料的致密化处理工艺。(1)短纤维增强坯体的成型|5_61短纤维增强坯体成型方法科压滤法、浇铸法、喷涂法、热乐法，-K屮喷涂法和热fR法俺用最广。喷涂法是把短纤维配制成碳纤维-树脂-稀释剂的浞合物，然后用枪将此浞合物喷涂到芯模上使其成型。热压法是把短纤维与基体前驱体预先混合后放入一个已预热到一定温度的压模屮去，同时加压保温，丼按特定的速度冷却到一定程度f脱模即可形成坯体，碳毡和整体碳毡足短纤维增强的坯体，利川传统的纺织针刺技术在专川的针刺机上可以把PAN预鉍丝“纤网”制成平板毡、截锥体毡套或整体毡，然后进行碳化变成碳毡或整体碳毡。(2)连续长纤维增强坏体的成型 连续长丝增强的坯体，有两种成型方法，其一是采用传统增强塑料的成型方法，如用预浸布、层压、铺层、残绕等方法做成层压板，回旋体和异形溥壁结构。另一种是近年来迅速发展的编织技术［7］。所谓的编“编织”就是通过“编”或“织”把纤维编织成具有一定儿何形状的织物。编织技术一直在不停的发展。为了克服现有的用于制造碳纤维复合材料屮空制品的碳纤维预制体及制备方法的不足，天津工业火学开发并研制了一种变截面多句编织技术。采川该技术编织的复合材料构件的预成型体不仅可以满足制件截面变化外形尺、r的耍求，m时可以保证制件内增强纱线的均匀忡和连续件，是一个按性能要求设计的由空间不同取向分布（可达七种取叫）的连续增强纤维构成的三维整体结构|81。2.2致密化处理预成型体是一个多孔体系，含冇大S的孔隙，即使使用成朿的碳纤维编制，纤维束的纤维之问仍含有人量的孔隙，如c/c复合材料常用的三维编织结构的预成体的纤维体积含景仅为40%，即孔隙占60%［91。因此必须将碳沉积于预制体，填满其孔隙，冰能成为真正的结构致密、性能优以的C/CS合材料，此即致密化过程。传统工艺人体分为液相浸渍和化学气相沉积（CVI）两种|51。2.2.1液相浸溃法液相浸渍法在浸渍时，常常采用真空勾高压相结合的浸渍方式，M•体为：先将预制体放入密闭容器中，抽真空排除预制体孔隙里的气体，待气体排除T浄时，向容器中注入液态浸溃剂，当浸溃剂淹没预制体后，停止抽真空，M容器中充入高压气体使浸渍剂充分浸入到预制体的孔隙屮，在窈乐状态仅持一段时间即完成浸渍过程。浸渍时，要求浸渍剂有足够低的粘度，为了降低树脂或沥青的粘度，浸渍过程通常都要在一定的温度K进行。顾城等［10］以蔗糖为炭源，磷酸为活化剂，采用真空浸渍法经炭化、活化制得膨胀石墨菽C/Cii合材料。采用SEM、氮气吸脱附法、TG和TEM等测试手段，研究了磷酸/蔗糖质景比（Xp）、蔗糖浓度对复合材料孔结构和比表面积的影响，利川FTIR和Boehm滴定法对复合材料表而的化学宫能W进行表征，并考察了C/C复合擦了对甲醛的吸附能力。结果表明：膨账石墨葙C/CS合材料含冇大fi的微孔、一定S的介孔和大孔，表面含冇丰富的含氧官能团，柯利于对甲醛极性分子的吸附。在Xp=1.0、蔗糖溶液浓度30%（质量分数）时所制得的膨胀石墨基C/C复合材料比表面积最高，达2ll2m’7g,孔容为L08mL/g,其对甲醛的吸附量为854mg/g。液相浸渍法制备C/C复合材料所采用的浸渍剂有热间性树脂和沥宵两种，它们具柯各a不同的特点。采用热固性树脂，如酚醛树脂和呋喃树脂，作为浸渍剂时，在浸渍过程结束后，需耍増加一个升温固化过程，以使树脂完全固化，以便减少更高温度下炭化时样品的变形，并保证炭化后炭结构的致密性。热固性树脂的残炭率较低，一般不到50%,所以一般要经过多次重复浸渍-炭化，才能使C/C复合材料达到较菇的密度。热间性树脂炭化形成的炭/,4于硬炭，石墨化性能不好，需要催化石墨化才能在较低的石墨化温度下进行石墨化。采用沥青,如中温煤沥青，作为浸渍剂吋，在浸渍过程结朿后可以增加也可以不增加固化过程，增加固化过程可以有效减少炭化吋沥青的流出。沥青的残炭率一般大于50%，如果釆用合适的制备工艺，可以减少反复浸渍的次数。沥青炭属于软炭，祚易石墨化，在较低的石墨化温度K就能达到较高的孖墨化度。刘明强等1111人研究了国A外新型热固性树脂苯并噁嗪聚合物的同化机理、固化体积变化、热分解机理及M复合材料的研究进展，丼通过分析树脂体系的粘度、浸润性及W岡化物的残炭率和炭的形貌，初步判断其作为一种新型开环聚合酚醛树脂，它是一种极具发展潜力 的高性能C/C复合材料制备用树脂浸渍剂。2.2.2化学气相沉积法(CVI)化学气相沉积法主耍原理是利用碳氢化合物气体在高溫下分解并沉积炭于预制体，与液相浸渍工艺相比，化宁气相沉积工艺不仅过程便于精确控制，而且所制备的材料还具有结构均匀、完整、致密性好、石墨化程度高等优点。除去一些CVI的基本方法(均热法、热梯度法、压差法、脉冲法等)，近年来，各国科学家在传统CVI的改进方面做了大量的研究工作，开发了如强制流动热梯度CVL限域变温强制流动CVI、直热式化学气相渗透法、薄膜沸腾CVI、连续旋转CVL离子渗入沉积法、微波热解化7:气相致密化法、化学液气相沉积法等的方法。(1)强制流动热梯度CVI(FCVI)FCVI是压力梯度CVI和热梯度CVI的综合。同CVI相比，反应温度提高很多，使碳的沉积速度大大提高，同是由于有压力的存在，使反应气体在压力下强制流动，使渗透时间人人缩短，在12h左右，预成型体的密度可达1.7g/cn?，其缺点是不适合形状复杂的制品，而且一次只能沉积一个制品。张强和张守阳1121采用FCVI在1000〜1250°C制备了密度梯度C/C复合材料。结果表面：该复合材料上层的最人密度为1.65g/cm3,下层的鉍小密度为1.10g/cm3,具冇明显的密度梯度。复合材料的密度越人，抗弯强度越高。其异热系数也随密度的增加而增人。沉积温度是影响机体热解碳组织的主要因素，高温有利于粗糙层热解碳的生成，而低温有利于光滑层热解碳的生成。(2)限域变温强制流动CVI(LTCVI)LTCVI是以FCVI工艺为基础，加入了致密化过程的控制手段。LTCVI足两北工业人学C/C复合材料研究所〜1在总结了传统的CVI工艺基础上，创造的一种CVI新工艺。一般要求预制体内自上而下逐层沉积，气体首先在预制体上表Ifti沉积，使h表Ifti附件首先致密化，再调节工艺参数，使沉积表面逐渐叫卜_移动，实现预制体自上而卜*的逐层致密化，最终制得的C/C复合材料異有比较均匀的密度。该实验采用的是制LTCVI炉，以丙烯做沉积气体，以高纯氮气为载气，1K碳布为预制体原料来进行，结果表明：在LTCVI制备的C/Cfi合材料屮，热解炭的组织可以产生规律性分布，即越靠近高温血则粗糙层越多，相成地，材料各位置的力学性能有所不同。(3)直热式化学气相渗透法(HCVI)HCVI是由屮国科学院金属研究所发明的新工艺|14］。这种工艺在继承热梯度法的基础上,解决丫反应动力学问题。它足预制体在冷揿炉内直接通电加热，由于预制体本兗隔热作川及外部气流和水冷壁的作用，样品中心温度高，两次温度低，反应气体从两侧扩散浸入预制体內部发生沉积。预制体被通电时，纤维周围产生同心电磁场，气体分解产生带冇弧对电子的£)由基，在电磁场的作用卜*加速吸附到纤维表面，井与纤维表面废自由电子结合，使沉积速率大大加快。(4)薄膜沸腾CVI薄膜沸腾CVI是一种极M•潜力的C/C复合材料致密化技术，该方法利用预制件内部的温度梯度控制热解炭的沉积，时预制件乂始终浸泡在沸腾的液态前驱体，缩短了反应物的扩散路径，使热解炭的沉积受控于化学动力学，从而可获得较高的致密化效率。邓海亮等1151利用薄脱沸腾CVI，在950〜115CTC下热解二甲苯对二维针刺炭毡致密化，30〜35h内制备出平均密度达1.72〜1.74g/cn?的C/CS合材料。(5)连续旋转CVI连续旋转CV1通过底部发热体加热使石墨衬底及缠绕其上的二维C布获得了具有低、中、高三个溫度区域的合理温度场，使微观孔隙与宏观孔隙分別在不M的溫度区进行致密化。 肖鹏等1161的研究发现，艽在沉积过程中反应物气体渗入的深度仅为一层(或儿层)C布，突破了一般(:…法屮“瓶颈”效应对沉积温度的制约，使沉积速度明显提高。(1)离子渗入沉积法(PCV1)为了兑服C/C复合材料制备方法的不足，韩立民等1171利川辉光放电等离子体加速工艺气体的分解和沉积，并探索等离子体巾制备C/C复合材料的反应机理模型，以解释等离子体化学气相渗入法高沉积速度产生的原因。PCVI法制备c/cfi合材料结构均匀，K密度为1.54g/cm3,弯曲强度达141MPa。(2)微波热解化学气和致密化法(MCVI)MCVI的工艺思路是在提高气体传质速率的前提下，预制预热解反应，加速表而沉积反成，整体加快预制体的致密化速率，从而缩短C/C复合材料的制备周期。邹继兆等1181通过对MCVI工艺热解反应特点研究结果表明：甲烷作为非极性分子，不能吸收微波而加热，可以抑制前驱气体在传输过程中的预热解。hd吋，碳纤维预制体经微波加热后，A发产生一定的温度梯度，抑制丫预制体表而的气相热解反应，从而避免了巾于迕表而沉积引起的结壳现象，使前驱气体能保持线性小分子的状态14预制体内部输送，为实现预制体从内到外逐步致密提供了条件。(3)化学液气相沉积法(CLVI)液相气化CVI是由法国科学家Houdayer等提岀，该工艺致密化效果是传统CVI的100倍。它利用液态低分子有机物作为炭源，将预成型体浸在液态有机物中，利用预成型体的导电性对具进行加热,预成型体表面的温度迅速升商,使与其接触的低分子炭源达到分解温度,产生热解碳，沉积在预成型的碳体纤维表而。随着沉积过程的进行，沉积层逐渐外移，最终得到C/CS合材料制品。从K原理上可以看出，该工艺结合了CVI和液相浸渍两种工艺的优点，与CVI法相比，所用炭源为液态，碳的浓度要远远高于气态的CVI法，单位时间内产牛.的沉积碳远远高于CV1法；与浸渍法相比，低分子的有机化合物的粘度液远远低于浸渍剂的粘度，这使其能充分渗入到预成型体中更小的孔隙中，使致密化效率大大提高|191。许多研究者以环己烷或煤油为前驱体，采用此法制备C/C复合材料。王兰英等|2()|以甲苯为前驱体利川化学液相CVI法，采川碳布叠层作预制体，于950°C下沉积9h制备了密度为1.63g/cm3的C/CS合材料。结果表明，其以甲苯为前驱体利用该方法川‘以制备组织结构比较均匀的C/Cg合材料。2.2.3其它方法对于传统工艺方法，化学气相沉积法受到气体扩散控制，沉积速率很低，而化予液相浸渍由于收缩作川和前驱体残碳率所限，需要多次没渍与碳化循环。因此-•般需要儿百其至上千小吋冰能得到高密度C/C复合材料，使成本居高不下，限制了其进一步的推广应用［2(为此快速、高效、低成木制备c/cfi合材料的研究成为人们研究的热点。(1)超高温模压技术超高温模压技术1211是将致密化工艺与窈温热处理结合起来，达到降低材料成木的目的。H本Acros公司采川热压法，将编制件与纱束川焦炭粉和沥青涂败丼热压成型，制得材料的弯曲强度为414-476MPa的CVC复合材料。美国MER公司采用此技术，将预成型体、酚醛树脂和炭填料高温模压成密度为1.60g/cm3,弯曲强度达3500MPa的Cf/C复合材料。我国航天丄业总公司第四研究院笫四十三研究所预研课题组，将短纤维、石汕焦粉、高温沥青粉浞捏装入石墨模具屮，经2200-2500°C热集成型、致密化、石墨化等工序一起制成密度为1.60-1.80g/cn?的Cf/CS合材料。(2)原位快速增密［22］ 原位快速增密是由美国空军研究实验室捉出的一种致密方法。采川这种方法吋以极大缩短工艺吋间和制造成本。且制造的C/C复合材料密度均匀。其基本思路为：采川一种特殊的碳难体前驱体，首先它其有低粘度、良好的浸润性以便能完全渗入到纤维预制体中，其次它具有高的结焦值，从而减少增密周期。他们以萘为前驱体，引入合成中间相沥青，通过催化反应聚合，使浸入预制体屮的萘原位聚合成屮间相沏青，由于屮间相沥青的结焦值尚达8()%以上，使得致密化效果得到显著提同时由于屮叫相沥青木旮十分易于石墨化，因此不需进行高温石墨化处理，其不影响C/C制品的烧蚀和侵蚀性能。2.3高温热处理[6]根据使用要求，经常需要对致密化的C/CS合材料进行高温热处理，常用温度为165CTC〜2800V(若温度超过200CTC也称为石墨化处理)，其F1的是使C/CS合材料中的N、H、0、K、Na、Ca等杂质元素逸出，使碳发生晶格结构的变化，调节和改善某些性质，缓解沉积过程中形成的应力。制品在致密化过程中进行热处理，是为了开启其中的孔洞，形成便于进一步增密的结构。1C/C复合材料的制备工艺流程在制备不同性能要求C/C复合材料时，单一的制备工艺奋吋并不能满足要求，可综合利用各种方法的优势，采用两种或者两种以上的氾合工艺制备。其中最常用的方法是将化学气相渗透和液相浸渍结合起来|31。制备工艺(一)纤维预制体一化学气相渗透一浸渍一炭化一C/C复合材料制备工艺(二)纤维预制体一浸渍一炭化一化学气相渗透一C/C复合材料参考文献：L1J黄伯云，ft鹏，陈康华.复合材料研究新进展(上)LN.材料天地，2007⑵:46〜48.[21余鹏.人丄指关节用碳/碳S合材料制备及其性能的研究[D].天津大学，2001.[31刘闻.碳/碳复合材料保持架的研制『D].哈尔滨工业人学，2010.[4]杨文冬.碳/碳S合材料SiC/C-SlPO4fi合涂层的制备及机理研究[D].陕西科技大学，2010.L5J赵俊国，徐君，周师庸.碳碳复合材料制备方法及其新理论Llj.鞍山钢铁学院学报，2002,25(5):333〜337.[61左h'd春.一步法制备碳/破复合材料[D1.北京化工人学，2006.[7]李仍元，过梅丽.CF和石墨纤维复合材料技术[M].北京:科学出版社，1987:437〜443.[8]高宗耀，邱冠雄.新型双向多层衬纱织物的织造[J].天津工业大学学报，2001,5(20).L9J王雅雷.化学气相渗透TaC、SiC/TaC改性C/C复合材料的制备及其力学性能[Dj.中南大学，2008.[101顾城，陈志刚，刘成宝，等.真空浸渍制备膨胀石墨基C/C复合材料及其甲醛吸附性能[J].复合材料学报，2013,30(4):108-115.[11]刘明强，刘建军，邹武.苯并噁嗪及其在制备C/C复合材料领域的研究进展[J].材料导报A:综述篇，2012,26(3):88〜91.U2J陈强，张守阳.密度梯度碳/碳复合材料的制备及性能⑴.机械工程材料，2011,35(8):51〜54. 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