液相色谱串联质谱法同时测定红茶和绿茶中7种硫代

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1、液相色谱串联质谱法同时测定红茶和绿茶中7种硫代沈金灿谢丽琪肖来龙靳宝辉刚肖陈贵【摘要】建立了红茶和绿茶中7种硫代氨基甲酸酯类除草剂（禾草敌、克草敌、灭草敌、野麦畏、禾草丹、茵草敌和丁草敌）的高效液相色谱串联质谱(LCMS/MS)检测方法。样品制备后，取2.0g样品，加6mL水浸润1h。然后加入2.5gNaCl，并用20mL乙腈分两次进行提取，提取液吹氮浓缩后过HLB柱，并用3mL乙腈洗脱。洗脱液浓缩后用2.0mL正己烷丙酮（7∶3，V/V）溶解残渣，然后过EnviCarb固相萃取柱，再用5mL正己烷丙酮洗脱，洗脱液浓缩后用乙腈水（5

2、∶5，V/V）定容。采用LCMS/MS电喷雾电离，多反应监测模式对样品进行分析。以D3甲萘威为内标，测定7种硫代氨基甲酸酯除草剂的线性范围为0～200μg/L，线性相关系数在0.9954～0.9988范围内，检出限在0.093～1.77μg/L范围内。在添加浓度5～20μg/kg范围内，7种硫代氨基甲酸酯除草剂的回收率均在77.3%～91.5%，相对标准偏差（RSD）小于15％。本方法被成功用于红茶和绿茶样品中硫代氨基甲酸酯除草剂的测定。【关键词】硫代氨基甲酸酯，除草剂，液相色谱，质谱，茶叶　　1引言　　硫代氨基甲酸酯类农药是一类具有触杀、内

3、吸、拮抗和激素等多种作用的植物生长抑制剂，主要用作除草剂。这类农药具有水溶性强、易附着、效力好等优点。硫代氨基甲酸酯类除草剂具有中等毒性，对哺乳动物神经系统具有明显的损害，并能在肝、肾部位蓄积而危害其健康。近年来，发达国家对茶叶中硫代氨基甲酸酯除草剂残留限量标准进行严格的规定，如日本对大部分硫代氨基甲酸酯的残留限量规定为10μg/kg。　　目前，对硫代氨基甲酸酯除草剂残留分析的报道较少，已报道的研究有土壤中野麦畏的测定[1]；水样中茵草敌、禾草敌等农药的测定[2～6]；质谱检测大豆中多种除草剂残留［７］；禾草敌和禾草丹的免疫分析方法[8，９]等，

4、这些研究采用了气相色谱、液相色谱、气相色谱质谱、液相色谱质谱、免疫分析等方法，研究对象主要集中在禾草敌、茵草敌和野麦畏等化合物，所检测目标化合物比较单一，研究对象为基质相对简单的水样、土壤，缺乏复杂基质（如茶叶）中多种硫代氨基甲酸酯同时进行测定的方法。由于目前发达国家对硫代氨基甲酸酯规定的残留限量值很低，因此采用气相或液相色谱技术灵敏度已难以达到分析要求；采用免疫分析方法由于其高度的专一性，使得其只能进行单一组分分析，而无法进行多种硫代氨基甲酸酯同时分析。本研究选取市场上常见的红茶和绿茶为研究物质，利用液相色谱串联质谱法的高灵敏度和选择性强

5、的特点，建立了红茶和绿茶中7种硫代氨基甲酸酯除草剂（禾草敌、克草敌、灭草敌、野麦畏、禾草丹、茵草敌和丁草敌）的同时测定方法，方法的检出限、回收率和精密度均令人满意。　　2实验部分　　2.1仪器与试剂　　QuattroPremier液相色谱串联质谱仪（美国erck公司），正己烷、丙酮、乙酸乙酯和NaCl（分析纯），实验用水为MilliQ高纯水。　　标准工作溶液的配制：（1）准确称取10.0mg的各种硫代氨基甲酸酯标准物质，用乙腈定容至100mL，配制成浓度为100mg/L的标准储备溶液。吸取每种标准储备溶液100μL,用乙腈定容至10.0mL，

6、稀释成1.00mg/L的混合标准工作溶液。（2）准确称取10.0mg内标标准物质，用乙腈定容至100mL，配制成浓度为100mg/L内标储备溶液。吸取100μL内标储备溶液，用乙腈稀定容至100mL,稀释成100μg/L的内标工作溶液。以上溶液均需在－18℃避光。（3）空白样品提取液的制备：称取5个阴性样品，每个样品为2.00g，然后按2.3样品前处理步骤进行处理。（4）基质混合标准工作溶液：吸取适量的混合标准储备溶液和适量内标工作溶液，用空白样品提取液配成浓度为2.0，5.0，10.0，50.0和100.0μg/L和内标浓度为20.0μg/L的

7、基质混合标准工作溶液。　　实验样品的制备及保存：取具有代表性的茶叶样品500g，用固体粉碎机进行粉碎以及混匀，放进干净的容器内，作为测试样品。制备好的试样置于干燥器中保存。　　2.2分析条件　　色谱条件：BEHC18色谱柱；流动相A为0.1%甲酸水溶液，流动相B为乙腈，梯度洗脱条件：0～15min,5%～100%B;15～18min5%B。流速0.25mL/min，柱温40℃，进样量为10μL。　　质谱条件：喷雾电压3.0kV；离子源温度105℃；碰撞气为氩气；辅助气及流量：氮气，700L/h；辅助气温度350℃；幕帘气及流量：氮气，50L/h。

8、　　2.3样品前处理　　提取：称取2.00g样品于50mL具塞离心管中，加入400μL内标工作溶液，6mL水，混匀后放置1h。然后加入2