3立 体 化 学 基 础

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1、第三章立体化学基础主要内容第一节平面偏振光及比旋光度第二节分子的对称性和手性第三节含一个手性碳的化合物第四节含两个手性碳的化合物第五节外消旋体的拆分第八节不对称合成第六节取代环烷烃的立体异构第七节不含手性碳原子的手性分子第一节平面偏振光及比旋光度光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。那么，偏振光能否透过第二个Nicol棱镜(检偏镜)取决于两个棱镜的晶

2、轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质。结论：物质有两类：（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“α”表示。但旋光度“α”是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示：式中：α为旋光仪测得试样的旋光度C为试样的质量浓度，单位g/mL;若试样为纯液体则为密度。l为盛液管的长度，单位dm。t测样时的温

3、度。λ为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。）[]tD第二节分子的对称性和手性分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别：乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个*C原子（不对称碳原子或手性碳）。为什么有*C原子就可能具有旋光性？：一、对称性(1)一个*C就有两种不同的构型：(2)二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何

4、两原子的距离相同）。外消旋体：等量对映体的混合物。换句话说，具有实物和镜象关系的两个化合物互称对映异构体。二、手性（一）对称因素：1.对称面（m）2.对称中心（σ）3.对称轴（Cn）以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。4.交替对称轴（旋转反映轴）（Sn）（二）判别手性分子的依据A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。∴既无对称面也没有对称

5、中心的，一般判定为是手性分子。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸第三节含一个手性碳的化合物（一）对映异构体的性质1结构：镜影与实物关系。2内能：内能相同。3物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。4旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。（i）外消旋混合物

6、（ii）外消旋化合物（iii）固体溶液（二）外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。熔点曲线1.透视式（三维结构）2.Fischer投影式（三）对映异构体的表示方法使用Fischer投影式的注意事项：（1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。（2）可以旋转180。，但不能旋转90。或270。。（四）对映异构体构型的标示D/L标示法和R/S标示法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛1.D/L标示法D、L与“+、-”没有必然的联系D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸相对构型和绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型HO

7、2.R/S标记法B.Fischer投影式：A.三维结构：结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。SRR判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺序规则如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子构型不变。SSSSFischer投影式具有下列几个性质：试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪