浅谈含氟丙烯酸酯共聚乳液研究进展

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1、浅谈含氟丙烯酸酯共聚乳液研究进展文章标题：浅谈含氟丙烯酸酯共聚乳液研究进展摘要:综述了含氟丙烯酸酯的性能和用途,对含氟丙烯酸酯共聚乳液常规乳液聚合以及最新共聚方法进行了简单的介绍,总结出几种改进含氟丙烯酸酯体系表面性能的方法，并对含氟丙烯酸酯今后的研究热点和发展方向做了展望。关键词:含氟丙烯酸酯，乳液聚合，共聚氟是迄今为止所知的电负性最大的元素，其原子共价半径（0.064nm）仅比氢原子稍大，所以当碳氢键（C—H）上的氢被氟取代后，氟原子和碳原子形成的碳氟键（C—F）的键能增加了63kJ/mol[1]。同时由于氟原子核对核外电子及

2、成键电子云的束缚作用较强，C—F键极性小，含有C—F键的聚合物分子间作用力较低［2］（例如PTFE的分子间作用力为32kJ/mol，而大多数聚合物的分子间作用力为4-40kJ/mol)，因而表面能低，具有非粘着性、自润滑性、憎水憎油性。又由于氟原子可极化性小，所以折射率小，可用作光学材料。　　浅谈含氟丙烯酸酯共聚乳液研究进展文章标题：浅谈含氟丙烯酸酯共聚乳液研究进展摘要:综述了含氟丙烯酸酯的性能和用途,对含氟丙烯酸酯共聚乳液常规乳液聚合以及最新共聚方法进行了简单的介绍,总结出几种改进含氟丙烯酸酯体系表面性能的方法，并对含氟丙烯酸酯

3、今后的研究热点和发展方向做了展望。关键词:含氟丙烯酸酯，乳液聚合，共聚氟是迄今为止所知的电负性最大的元素，其原子共价半径（0.064nm）仅比氢原子稍大，所以当碳氢键（C—H）上的氢被氟取代后，氟原子和碳原子形成的碳氟键（C—F）的键能增加了63kJ/mol[1]。同时由于氟原子核对核外电子及成键电子云的束缚作用较强，C—F键极性小，含有C—F键的聚合物分子间作用力较低［2］（例如PTFE的分子间作用力为32kJ/mol，而大多数聚合物的分子间作用力为4-40kJ/mol)，因而表面能低，具有非粘着性、自润滑性、憎水憎油性。又由于

4、氟原子可极化性小，所以折射率小，可用作光学材料。由于材料领域对材料性能要求不断提高，氟树脂领域的研究十分活跃，至今，已有各种含氟树脂材料的合成工艺被开发出来并应用到弹性体、泡沫塑料、涂料等产品中，力学性能及表面性能都很好的含氟丙烯酸酯材料更是近年国内外研究的热点。1含氟丙烯酸酯聚合物乳液聚合研究现状全氟丙烯酸酯聚合物是在原聚合物的侧链上引入全氟基团，由于全氟侧链取向朝外，对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，氟原子的电子云把碳碳主键很好地屏蔽起来，保证了碳碳键的稳定性，使得全氟丙烯酸酯类聚合物物理性能稳定，耐久性及抗化学药品性好。上世

5、纪80年代出现的全氟丙烯酸酯聚合物乳液由于具有优异的表面特性，耐候性及环境友好性，已经在建筑涂料，纺织工业以及其他重要领域得到广泛的应用[3－5]。含氟丙烯酸酯聚合物合成多为自由基聚合，所用引发剂大多数是水溶性过硫酸铵、过硫酸钾（钠），但也有用氧化还原体系或油溶性引发剂（如偶氮二异丁氰AIBN）来合成高性能含氟聚合物乳液的相关报道。目前的合成方法多采用乳液聚合，但也有本体聚合[6～10]、溶液聚合[11,12]等其它传统聚合方法的报道。近年来由于环境问题日益受到重视，出现了无污染的以超临界CO2为分散介质的多相分散聚合[13]以及

6、微波、等离子体引发聚合体系[14]。含氟丙烯酸酯聚合物乳液可以通过常规乳液聚合方式来制备。Linemann等[15]用乳液聚合的方法在氮气氛围中制得了聚丙烯酸四氢全氟癸酯和聚甲基丙烯酸四氢全氟癸酯。在聚合中使用的是固体引发剂（V-50），乳化剂为C18TAB，最后得到的乳液的平均粒径为191nm。Thomas等[16]用微乳液聚合的方法合成了甲基丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸丁酯的共聚(BuA/FMA,98.6/1,4)，最后得到的共聚物粒子的平均粒径为64.2nm。Boitevin[17]比较了丙烯酸四氢全氟辛酯和甲基丙烯酸四氢全氟辛

7、酯的均聚物以及与甲基丙烯酸吗啉代乙基酯的共聚物，发现均聚时全氟丙烯酸酯的反应活性要比其甲基丙烯酸酯的类似物高，但共聚时则相反。并且全氟丙烯酸酯单体的活性随着间隔基团长度的增加而增加，可能跟全氟侧链失电子效应的减弱有关。由于含氟单体价格昂贵，目前所合成的含氟丙烯酸酯聚合物乳液主要是将含氟单体和丙烯酸酯类单体或其它乙烯类单体通过乳液共聚合而制得。该方法合成条件简单、操作易控，可制得稳定的共聚物乳液，产物防水性、防油性、耐候性及耐腐蚀性较好。Shimokaaguchi及Robert等[19,20]将含氟烷基丙烯酸酯、含硅烷甲基丙烯酯、甲

8、基丙烯酸酯（甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸羟乙酯）等，通过乳液共聚合制得了防水、防油性能优异的含氟、硅共聚物乳液。Yamaguchi等[21]以F3C(CF2)7(CH2)2O2CC(CH3)CH2,CH3(CH2)11O2CC(CH3)﹦CH2