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1、第6期高分子通报∀13∀全氟丙烯酸酯聚合物乳液研究进展杨婷婷,王世敏,徐祖顺,程时远(湖北大学化学与材料科学学院,武汉430062)摘要:全氟丙烯酸酯聚合物乳液由于具有优异的表面特性,耐候性及环境友好性,可望在建筑涂料、纺织工业以及其它重要领域得到广泛的应用。本文综述了全氟丙烯酸酯聚合物的特性及乳液的合成方法与应用,介绍了国内外在此领域的研究状况。关键词:全氟丙烯酸酯;乳液聚合;合成;应用相对于无机、有机含氟化合物(始于1670年)而言,含氟聚合物的研究是近几十年才开始发展[1]起来的,美国3M公司于20世
2、纪30年代首先合成了低分子量的聚三氟氯乙烯(PCTFE),紧接着[2]杜邦公司的Plunkett在1938年发明了高分子量的聚四氟乙烯(PTFE)。从此含氟聚合物这一类具有优异性能的聚合物引起了人们的浓厚兴趣。80年代出现的全氟丙烯酸酯聚合物乳液由于具有优异的表面特性,耐候性及环境友好性,可望在建筑涂料,纺织工业以及其他重要领域得到广泛的[3]应用。本文详细地综述了全氟丙烯酸酯聚合物乳液的合成方法和应用。1全氟丙烯酸酯聚合物的特性氟是迄今为止所知的电负性最大的元素,其原子共价半径(0.064nm)仅比氢原子稍大,所以当碳氢键(CH)
3、上的氢被氟取代后,氟原子和碳原子形成的碳氟键(CF)的键能增加了63kJ/mol(见表1)。全氟丙烯酸酯聚合物是在原聚合物的侧链上引入全氟基团,由于全氟侧链取向朝外,对主链及内部分子形成屏蔽保护!,氟原子的电子云把碳碳主键很好地屏蔽起来,保证了碳碳键的稳定性,使得全氟丙烯酸酯类聚合物物理性能稳定,耐久性及抗化学药品性好。[4]表1相关化合物的物化数据化合物键长/nm范德华原子半径/nm键能/(kJ∀Mol-1)H3CH0.1110.120422H3CF0.13850.135447F3CF0.1617-485同时由于氟原子核对核
4、外电子及成键电子云的束缚作用较强,CF键极性小,含有CF键的[5]-1聚合物分子间作用力较低(例如PTFE的分于间作用力为32kJ/mol,而大多数聚合物的分子间-1作用力为4~40kJmol),因而表面能低,具有非粘着性、自润滑性、憎水憎油性。又由于氟原子可极化性小,所以折射率小,可用作光学材料。作者简介:杨婷婷(1978-),女,湖北荆门人,湖北大学化学与材料科学学院硕士研究生;*通信联系人.∀14∀高分子通报2003年12月2全氟丙烯酸酯聚合物乳液的合成根据全氟丙烯酸酯类单体链结构中酯键与全氟基团间间隔基
5、团的不同,可将其大致分为三类:(甲基)丙烯酸氟烷基酯类、全氟烷基磺酰胺衍生物的(甲基)丙烯酸酯类以及全氟含叔胺基和芳环[6~8]的(甲基)丙烯酸酯类,其结构式见下图,其中,X为H、F或CH3,m代表亚甲基的数目,n代表氟烷基的数目,Y为F或H。(甲基)丙烯酸氟烷基酯类是制备全氟丙烯酸酯聚合物乳液主要单体,通常情况下呈液体状态。OCF3(CF2)nNH(CH2)mOCXXCCH2CH2C(b)COOO(CH2)mCF3(CF2)nSO2NH(CH2)mOC(CF2)nXCCH2Y(a)(c
6、)图1全氟丙烯酸酯类单体化学结构示意图(a)(甲基)丙烯酸氟烷基酯;(b)全氟烷基叔胺基(甲基)丙烯酸酯;(c)全氟烷基磺酰胺(甲基)丙烯酸酯全氟丙烯酸酯聚合物合成多为自由基聚合,所用引发剂大多数是水溶性过硫酸铵、过硫酸钾(钠),但也有用氧化还原体系或油溶性引发剂(如偶氮二异丁氰AIBN)来合成高性能含氟聚合物乳[9~12][13,14]液的相关报道。目前的合成方法多采用乳液聚合,但也有本体聚合、溶液聚合等其它传统聚合方法的报道。近年来由于环境问题日益受到重视,出现了无污染的以超临界CO2为分散介质[15][16]的多相分散聚合
7、以及微波、等离子体引发聚合体系。乳化剂除了常规乳液聚合中常用乳化剂[17]外,大多数还采用了氟碳表面活性剂(如全氟辛酸铵),因为氟碳表面活性剂具有和单体及聚合[18]物相类似的氟烷基,乳化效果较一般乳化剂要好。常见的氟碳表面活性剂的主要性能可参阅文[19]献。全氟丙烯酸酯聚合物乳液通过常规乳液聚合方式来制备。早在20世纪50年代,美国和前苏[20]联将聚丙烯酸1,1二氢代全氟丁酯作为一种橡胶材料用于生产中。当时是用CF3CF2CF2CH2OH与CH2=CHCOCl反应制得聚合单体,再通过乳液聚合得到不可燃、耐油、抗紫外线的氟橡胶。通
8、过[21]在分子内引入CF3基团可使氟橡胶柔韧性更好,并且耐溶剂。Linemann等用乳液聚合的方法在氮气氛围中制得了聚丙烯酸四氢全氟癸酯和聚甲基丙烯酸四氢全氟癸酯。在聚合中使用的是固体引发剂(V50)
