浅谈含氟丙烯酸酯共聚乳液研究进展

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1、浅谈含氟丙烯酸酯共聚乳液研究进展　　摘要:综述了含氟丙烯酸酯的性能和用途,对含氟丙烯酸酯共聚乳液常规乳液聚合以及最新共聚方法进行了简单的介绍,总结出几种改进含氟丙烯酸酯体系表面性能的方法，并对含氟丙烯酸酯今后的研究热点和发展方向做了展望。 关键词:含氟丙烯酸酯，乳液聚合，共聚 　　氟是迄今为止所知的电负性最大的元素，其原子共价半径仅比氢原子稍大，所以当碳氢键上的氢被氟取代后，氟原子和碳原子形成的碳氟键的键能增加了63kJ/mol[1]。同时由于氟原子核对核外电子及成键电子云的束缚作用较强，C—F键极性小，含有C—F键的聚合物分子间作用力较低［2］，但也有用氧化还原体系或油溶性引发剂来

2、合成高性能含氟聚合物乳液的相关报道。目前的合成方法多采用乳液聚合，但也有本体聚合[6～10]、溶液聚合[11,12]等其它传统聚合方法的报道。近年来由于环境问题日益受到重视，出现了无污染的以超临界CO2为分散介质的多相分散聚合[13]以及微波、等离子体引发聚合体系[14]。 　　含氟丙烯酸酯聚合物乳液可以通过常规乳液聚合方式来制备。Linemann等[15]用乳液聚合的方法在氮气氛围中制得了聚丙烯酸四氢全氟癸酯和聚甲基丙烯酸四氢全氟癸酯。在聚合中使用的是固体引发剂，乳化剂为C18TAB，最后得到的乳液的平均粒径为191nm。Thomas等[16]用微乳液聚合的方法合成了甲基丙烯酸全氟

3、烷基酯与丙烯酸丁酯的共聚(BuA/FMA,98.6/1,4)，最后得到的共聚物粒子的平均粒径为64.2nm。Boitevin[17]比较了丙烯酸四氢全氟辛酯和甲基丙烯酸四氢全氟辛酯的均聚物以及与甲基丙烯酸吗啉代乙基酯的共聚物，发现均聚时全氟丙烯酸酯的反应活性要比其甲基丙烯酸酯的类似物高，但共聚时则相反。并且全氟丙烯酸酯单体的活性随着间隔基团长度的增加而增加，可能跟全氟侧链失电子效应的减弱有关。 　　由于含氟单体价格昂贵，目前所合成的含氟丙烯酸酯聚合物乳液主要是将含氟单体和丙烯酸酯类单体或其它乙烯类单体通过乳液共聚合而制得。该方法合成条件简单、操作易控，可制得稳定的共聚物乳液，产物防水

4、性、防油性、耐候性及耐腐蚀性较好。Shimokawa等[18]采用常规乳液聚合法将丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸氟烷基酯进行共聚，合成了防水防油性能优良的含氟丙烯酸酯乳液共聚物。Yamaguchi及Robert等[19,20]将含氟烷基丙烯酸酯、含硅烷甲基丙烯酯、甲基丙烯酸酯等，通过乳液共聚合制得了防水、防油性能优异的含氟、硅共聚物乳液。Yamaguchi等[21]以F3C(CF2)7(CH2)2O2CC(CH3)CH2,CH3(CH2)11O2CC(CH3)﹦CH2和马来酸为单体，以AIBN为引发剂进行自由基共聚制得乳液。Shirnokawa等[22]将丙烯酸-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯

5、酯丁酯、丙烯酸按5：90：5的质量比混合，通过乳液聚合得到含氟水乳液。Chen[23]与其同事采用IPTI-A复合乳化剂，以RfCH2CH2OC(O)CH﹦CH2(Rf﹦C6F13～C14F29、C18H37OC(O)C(CH3)C﹦CH2为单体和2%甲羟基丙烯酰胺交联剂进行共聚，并且利用小角度X射线散射技术研究了聚合物的表面形态，讨论了其对聚合物斥水斥油性的影响。邓宝祥等[24]以全氟丙烯酸酯和十二醇丙烯酸酯为原料，采用自由基引发乳液聚合方法，以二元单体共聚合成了含氟聚合物乳液，并讨论了乳化剂、引发剂的类型及用量，分散体系等的影响。湖北大学的陈艳军等[25]以丙烯酸全氟烷基酯、甲基

6、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体原料，在阴离子乳化体系中采用一次投料方式制备了含氟丙烯酸酯的三元共聚物乳液，发现聚合中使用较少的氟单体就能大大提高乳胶膜对水的接触角。Linemann等[26]发现TMAFMphase实验法是分析含氟涂料成膜形态及膜微结构的一种有效方法，并用此法测试了聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯乳液与聚丙烯酸丁酯共混乳液的成膜条件，结果表明在高于含氟组分熔点的温度下，退火工艺有利于含氟组分在膜表面富集，这为制备含氟量低、污染小的防水涂料提供了理论依据。 　　Park等[27,28]首先利用链转移剂(HOCH2CHSH)制备端羟基的寡聚甲基丙烯酸甲酯，再和丙烯酰氯酰基化合成PM

7、MA单体。接着PMMA大单体与甲基丙烯酸全氟烷基乙酯在以V-50和NP-50分别作为引发剂和乳化剂的条件下，制备了PMMA与PFMA的接枝共聚物，发现当FMA的含量(FMA/MMA,wt%)大于0.01时，PFMA-g-PMMA与水的接触角大于100°。要比二者的无规共聚物平均高出10°左右，这是因为后者分子链中甲酯侧基阻碍了全氟基团在外层的堆积。 2含氟丙烯酸酯聚合物乳液聚合的研究热点 　　对于含氟丙烯酸酯聚合物来讲，空气和其界面间的分子间作用力十分低，