03 多组分热力学

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1、第四章多组分系统热力学多组分系统单相多相混合物气态混合物液态混合物固态混合物溶液物态液态溶液固态溶液导电性电解质溶液非电解质溶液本章主要讨论液态的非电解质溶液。1.问题的提出：4.1偏摩尔量纯物质和理想混合物：V=ΣVi真实混合物：V≠ΣVi例：298K，p，水(B)−乙醇体系(C)实测：V=37.2cm3混合体系中任一广度量X是T，p及各组分物质的量的函数，即：X=X(T,p,nB,nC,nD,…)2.偏摩尔量(1)偏摩尔量(XB)：在等温、等压及除了组分B以外的所有组分的物质的量不变的条件下，

2、广度量X随组分B的物质的量nB变化率XB。在等温、等压条件下：(2)偏摩尔量的集合公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。如测定VB：当T、p、nC不变时，不断加入nB，做V-nB图。点nB在切线上的斜率即为：V-nB图3.偏摩尔量的测定方法举例VB4.偏摩尔量与摩尔量的区别理想混合物真实混合物T、p恒定时5.吉布斯-杜亥姆方程或二组分混合物有——吉布斯-杜亥姆方程6.偏摩尔量之间的函数关系纯物质或组成不变的系统多组分系统系

3、统(1)狭义定义：化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。1.化学势的定义化学势是体系的强度性质，单位为：J·mol-14.2化学势(2)广义定义：对于纯物质热力学能其全微分所以：2.多组分单相系统的热力学公式同理：这是在多组分体系中，热力学函数的基本公式。(1)单组分多相系统(2)多组分多相系统ᆞᆞᆞ化学势判据为：等温、等压且W'=0的条件下Gibbs函数判据为：等温、等压且W'=0的条件下3.化学势判据及应用举例不可逆，自发可逆，平衡不可逆，自发可逆，平衡气体标准化学势：T,p时，具有理想气体性质的

4、纯气体的化学势。气体1.纯理想气体化学势4.3气体组分的化学势积分——纯理想气体化学势这是理想气体化学势的表达式，化学势是T，p的函数。2.理想气体混合物中任一组分的化学势为使实际气体的化学势公式仍保持与理想气体化学势一样的简单形式，Lewis(路易斯)提出用逸度代替压力，对实际气体的压力加以校正，并定义：是又具有理想气体性质的实际气体的化学势，这显然是一个假想态。式中：为实际气体的压力为校正压力，称作逸度为逸度系数所以纯的单组分实际气体的化学势公式可以写成：3.实际气体的化学势偏摩尔量(XB)：小

5、结偏摩尔量的集合公式化学势多组分多相系统化学势判据为：等温、等压且W'=0的条件下不可逆，自发可逆，平衡纯理想气体化学势气体标准化学势理想气体混合物中任一组分的化学势实际气体的化学势逸度1.拉乌尔定律如果溶液中只有A，B两个组分，则Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积：4.5拉乌尔定律和亨利定律一定温度下气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的压力成正比。式中称为亨利定律常数，其

6、数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：用公式表示为：2.亨利定律溶液组成的表示法a.物质的量分数(molefraction)无单位b.质量摩尔浓度bB或mB（molality）单位：mol·kg-1c.物质的量浓度cB（molarity）单位：mol·m-3在极稀溶液中使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度

7、，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl-，则亨利定律不适用。3.拉乌尔定律与亨利定律的对比1.理想液态混合物任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物，简称为理想混合物。例：光学异构体、同位素和立体异构体混合物等。4.6理想液态混合物微观：分子大小相同，分子间作用力相同，在混合时没有热效应和体积变化。拉乌尔定律设2.理想液态混合物中任一组分的化学势又因为：即：故：(1)mixV=03.液体混合

8、物通性(2)mixH=0(3)mixSm=-R(xBlnxB+xClnxC)(4)mixG=-RT(xBlnxB+xClnxC)(5)拉乌尔定律和亨利定律没有区别理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。4.7理想稀溶液溶剂符合拉乌尔定律溶质符合亨利定律一般假定：①与液体成平衡的气相可看作理想气体；②系统压力与标准压力p相差不大，由p≠p引起的积分项可忽略。溶剂A：服从拉乌尔定律对于溶液组成溶质B的质量摩尔浓度为bB：1.溶剂的化学势溶质