纯物质流体的热力学性质与计算

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1、第3章纯物质(流体)的热力学性质与计算流体的热力学性质分为：可直接测量：压力(p)、比容(V)、温度(T)不可直接测量：焓(H)、熵(S)、热力学能(U)、Gibbs函数(G)、Helmholtz函数(A)、逸度(f)等。本章内容将不能直接测量的热力学性质表达成为p-V-T的函数;并结合状态方程，得到从p-V-T关系推算其他热力学性质的具体关系式。1热力学性质间的关系热力学基本方程单相系统的热力学性质熵S、热力学能U、焓H、Gibbs自由焓G计算用剩余性质计算系统的热力学性质用状态方程计算热力学性质气体热力学性质的普遍化关系纯组分的逸度与逸度系数纯物质饱和热力学性质计

2、算热力学图/表重点内容Maxwell关系核心内容23.1热力学性质之间的关系1.热力学基本方程适用条件：均相封闭系统，可用于单相或多相系统。32.点函数间的数学关系基本关系式或4循环关系式：3.Maxwell关系式Veryimportant5另一组方程64.Maxwell关系式的应用（2）（1）推导：推导：7（3）（4）（5）推导：83.2单相系统的热力学性质1)S的关系式9102)U的关系式将以上的dS方程代入113)H的关系式利用前面推导的dS方程代入12理想气体的焓与压力无关理想气体13试证明下列关系式：式中分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即例3.114证明：代入定

3、义式，得理想气体则15试证明，以T、V为自变量时，焓变为例3.216证明：(1)(2)(1)和(2)代入17为了解决真实气体热力学函数变化,如焓差、熵差等的计算，引入一个新的函数——剩余性质。气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度下，当气体处于理想状态下热力学性质之间的差值。M=V，U，H，S，G，A，cp，cV，…是一个假想的概念3.3用剩余性质计算系统的热力学性质剩余性质定义：为理想气体参考态压力18理想气体H，S的计算从参考态19真实气体状态H和S的关系式其他性质的计算20剩余性质MR的计算等温条件对p微分21pΘ→0时，真实气体→理想气体（M=H,S）HR、SR的

4、计算公式剩余焓和剩余熵的计算方法状态方程法普遍化关系法223.4用状态方程计算热力学性质真实气体状态方程常将p表示为V，T的函数，推算热力学性质时，需先将式中的转化为的形式。如何从dp计算dV?计算的关键在于计算1）23或2）或有因此：24适合于以p为显函数的状态方程以RK方程为例25RK方程将以上两式代入HR、SR关系式表3-1列出了常用状态方程的剩余焓、剩余熵表达式。26已知633K、9.8×104Pa下水的焓为57497J.mol-1，运用RK方程计算633K、9.8MPa下水的焓值。已知文献值为53359J.mol-1，RK方程中，，其中，例3.327，，设T=63

5、3K、p1=9.8×104Pa下水的焓值为H1，设该温度下p2=9.8×106Pa下水的焓值为H2。计算途径如下：解：(a)28H1R可忽略等温下(a)(b)查附录1.1知水的临界参数为：计算RK方程参数a、b29，。求时的V迭代得到代入式(b)30对比态原理可以作为高压下流体热力学性质的近似计算。根据条件不同，选择普遍化Virial系数法或普遍化压缩因子法。普遍化方法的特点：普遍适用，精度较低。既可用公式计算，也可采用图/表测算。3.5气体热力学性质的普遍化关系31（恒T）普遍化关系式以压缩因子为基础（恒T）32（1）普遍化Virial系数法33，对应态原理该式的适用范围

6、也由图2-6规定34（2）普遍化压缩因子法35简化为：可从以下图表获取数据实际运算式36图3-1普遍化焓差图(一)图3-2普遍化焓差图(二)37图3-3普遍化熵差图(一)图3-4普遍化熵差图(二)38试用普遍化方法计算丙烷气体在378K、0.507MPa下的剩余焓和剩余熵。例3-439由附录1.1查得丙烷的临界参数为：解：4041真实流体焓变和熵变的计算途径RealGasRealGasIdealGasIdealGas11*2*242计算1-丁烯在477.4K和6.89MPa时的的V、U、H和S。设饱和液态的1-丁烯在273K时的H和S为零。已知1-丁烯的物性为：例3.543

7、查图解：△H与△S的计算途径:44图3-6△H与△S的计算途径45步骤(1)代表1-丁烯在273K时汽化。用下式估算蒸气压pS：利用正常沸点和临界点的数据求出A和B估算汽化潜热可用Riedel推荐的公式代入上式46已知正常沸点下的汽化潜热求273K时的汽化潜热可以用Watson推荐的公式步骤(2)在T1、p1下将1-丁烯饱和蒸气转变为理想气体状态。利用普遍化Virial系数法4748(3)在理想气体状态下，从273K和0.127MPa→477.4K和6.89MPa。(4)在T2、p2下将1-丁烯从理想气体转变为真实