化工热力学第三章纯物质流体的热力学性质与计算

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1、3.1热力学性质间的关系3.2热力学性质的计算3.3逸度与逸度系数3.4两相系统的热力学性质及热力学图表主要内容第3章纯物质(流体)的热力学性质与计算本章学习要求掌握用经典热力学给出的热力学函数基本关系式结合pVT关系推算其它不可测的热力学函数的方法；掌握流体热力学性质计算的具体方法。3.1热力学性质之间的关系3.1.1热力学函数的分类⒈按函数与物质质量间的关系分类⑴广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。⑵强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：P，T等。⒉按其来源分类⑴可直接

2、测量的：P，V，T等；⑵不能直接测量的：U，H，S，A，G等；⑶可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，k，z，β,μ等。这些函数大家在物化里已学过，它们的表达时，大家必须清楚这里我们再复习一下有关函数的定义：我们讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函数去计算流体的不可测函数，要想计算不可测的热力学函数，我们就必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系，如果我们能找到可测函数和不可测函数之间的关系，那么，我们就可以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨论它们之间存在的关系。3.1.2热力学函数的基本关系式热力学函数的基本关系式，就

3、是我们在物化中讲过的四大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：基本定义式：H=U+PV,A=U−TS,G=H−TS。这三个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。用同样的方法可以得到其余的两个式子。其他两个自推！⒈恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系；⒉均相体系（单相）；⒊平衡态间的变化；⒋常用于1mol时的性质。四大微分方程式以全微分形式表现出热力学性质之间的关系，在实际当中我们还会遇到另一种情况，就是求某一不可测函数的变化率问题，这

4、就涉及到偏微分形式，下面我们就讨论用于处理这类偏微分性质的关系。四大微分方程适应条件：7即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）均被确定。要描述一个体系，并不需要指明体系的所有性质，因为体系的性质间有着内在的联系，通常只需确定其中两个变量，体系的状态也就确定了。8欲导出U，H，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助一定的数学方程——Maxwell关系式。U，H，S，A，G等性质的测定较p、V、T困难，故以（Ｔ，p）或（T，

5、V）为独立变量推算其它从属变量最有实际应用价值。——推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。⒈点函数所谓点函数，就是能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。以前我们讨论过的函数都是点函数。点函数在图上表示是一个点，非点函数在图上表示的不是一个点，而是一块面积。3.1.3Maxwell关系3.1.3.1点函数间的数学关系——数学知识回顾函数关系式：z=f(x,y)若x、y、z为点(状态)函数，且z是x、y的连续函数，则为函数z(x,y)的全微分。或可推得循环关系式：通过点函数的隐函数形式：f(x,y,z)=0由f(x,y,z)=0，可

6、得：①判断dz是否为全微分。如果dz是一全微分，则在数学上，z是点函数，在热力学上z就是系统的状态函数；意义与作用：③当需要将变量加以变化时，可通过点函数与其导数之间的循环关系式将任一简单变量用其它两个变量表示出来。②如果根据任何独立的推论，预知z是系统的一种性质（即状态函数），表明dz是一全微分，式(3-6)将给出一种求得x与y之间数学关系的方法；3.Maxwell关系式最为重要，因为将含不可测量的微分关系转化为可测的p、V、T之间的关系。另一组方程4.Maxwell关系式的应用(用可测量替代不可测量)（2）（1）（3）（4）（5）Maxwel

7、l关系是一座桥梁，把不可测量的函数与可测量的函数联系起来。Maxwell关系式的作用就在于应用它能够计算各种不可测的热力学变量。在工程上应用较多的函数是焓和熵，而且多为二者的变化量，接着我们就来学习焓变和熵变的计算关系式。注意，下面推导出的焓、熵的基本计算式：⒈以均相，单组分为前提条件；⒉以16个Maxwell关系是为基础；⒊最终结果是以P,V,T,Cp,Cv表示的。3.2单相系统的热力学性质1、熵的基本关系式第一dS方程因为又因为所以上式积分得：CV第二dS方程在特定条件下，可以对此式进行相应的简化：因为：所以⑵压力不变：⑴温度不变：⑶对理想气

8、体：⑷对液体：因为所以第三dS方程这三个dS方程在计算熵的变化时是有用的。因为在可逆过程中所以当已知比热和P、V、T数据时，便可利用这些