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1、第六章实际气体的性质及热力学微分关系式理想气体与实际气体理想气体：简单有固定的关系式：状态方程，比热容等计算方便实际气体：P,v,T,Cp可测U,h,s无法直接测量未知参数与可测参数的关系？研究热力学微分关系式的目的确定与可测参数（p,v,T,cp)之间的关系，便于计算/编制工质热力性质表。确定与p,v,T的关系，用以建立实际气体状态方程。确定与的关系，由易测的求得。热力学微分关系式适用于任何工质，可用其检验已有图表、状态方程的准确性。（1）分子不占有体积（2）分子之间没有作用力§6-1实际气体对理想气体性质的偏离实际气体理想气体两个假定：为反映实际气体与
2、理想气体的偏离程度定义压缩因子压缩因子的物理意义相同T,p下理想气体比容表明实际气体难于压缩Z反映实际气体压缩性的大小，压缩因子表明实际气体易于压缩压缩性大小的原因(1)分子占有容积，自由空间减少，不利于压缩(2)分子间有吸引力，易于压缩压缩性大关键看何为主要因素压缩性小pZH2CO2idealgasO2取决于气体种类和状态1§6-2范.德瓦尔斯和R-K方程（1）分子本身有体积，自由空间减小，同温下增加碰撞壁面的机会，压力上升理想气体：（2）分子间有吸引力，减少对壁面的压力吸引力范.德瓦尔斯方程范.德瓦尔斯状态方程定性分析在（p,T）下，v有三个根一个实根，两个虚
3、根范.德瓦尔斯方程三个不等实根三个相等实根实际气体的p-v图拐点范.德瓦尔斯方程的临界点参数不准确实验确定表6-1C点压缩因子定量计算不准确多数物质其它经验性状态方程浙大侯虞君(R-K方程)P-R方程马丁-侯方程影响最大能不能找到一个普遍化的通用的状态方程，虽不太准，但能估算。上述经验性状态方程，不同物质的a和b不同，没有通用性。相似原理a和b的拟合需要足够的实验数据。角相似，形状相似§6-3对比态原理&通用压缩因子图普遍化范.德瓦尔斯状态方程与物质种类无关普遍化状态方程发现各物质物性曲线相似临界点C，均有取对比参数Reducedparameter用建立方程，有可
4、能得到普遍化方程同类物质，p,T相同，v不同可以满足同一个若两个对比参数相等，另一个必相等对比态原理对比态方程Equationofstateinreducedform满足同一个对比态方程，称为热力学相似的物质。对比态原理对比态原理另一形式的对比态方程取ZC为某常数对于大多数物质通用压缩因子图ZC=0.29Zpr1.01.06.010.0由实验确定§6-4维里（Virial）方程1901年，卡.昂尼斯（K.Onnes）提出形式的状态方程拉丁文“力”主要思想考虑分子间作用力或或维里方程的形式B,B’,C,C’,D,D’……与温度有关的量一切气体或第二维里系数第三维里系
5、数维里系数间的关系维里系数的物理意义分子间无作用力两个分子间作用力三个分子间作用力四个分子间作用力理论上维里方程适合于任何工质，级数越多，精度越高，系数由实验数据拟合。作用递减需要多少精度，就从某处截断。截断型维里方程当一般情况当维里方程的优点：(1)物理意义明确，(2)实验曲线拟合容易。§6-5麦克斯韦关系和热系数点函数——状态参数全微分条件全微分欧拉定义热量是不是满足全微分条件？热量不是状态参数可逆过程不是状态参数常用的状态参数间的数学关系倒数式循环式常用的状态参数间的数学关系链式*亥姆霍兹函数令亥姆霍兹函数f的物理意义:f的减少＝可逆等温过程的膨胀功，或者说
6、，f是可逆等温条件下内能变化中可以转变为功的那部分，也称亥姆霍兹自由能。TΔs为无法转变为功的那部分（束缚能）。*吉布斯函数令吉布斯函数g的物理意义:g的减少＝可逆等温过程对外的技术功，或者说，g是可逆等温条件下焓中能转变为功的那部分，也称吉布斯自由焓，TΔs为无法转变为功的那部分（束缚能）。是特征函数*特征函数简单可压缩系统，两个独立变量。其中只有某一个关系式有这样的特征，当这个关系式确定，其它参数都可以从这个关系式推导得到，这个关系式称为“特征函数”。u的特征函数是特征函数热力学恒等式h的特征函数是特征函数热力学恒等式是特征函数f的特征函数是特征函数四个特征函
7、数四个特征函数全微分条件Maxwell关系式四个特征函数四个Maxwell方程四个特征函数八个偏导数四个特征函数只需记住*热系数P，v，T可测，实际测量是让一个参数不变，测量其它两个参数的变化关系1.定容压力温度系数（弹性系数）定容下，压力随温度的变化率2.定压热膨胀系数:物质在定压下比体积随温度变化率3.定温压缩系数：物质在定温下比体积随压力的变化率热系数间的关系循环式热系数应用举例用实验方法测熵变，组织一个实验Maxwell关系公式6-25§6-6熵、内能和焓的微分关系式一、熵理想气体熵的微分关系式一般工质熵的第一微分关系式普适式理想气体熵的微分关系式（普适式
8、）熵的第二
