先进金属结构材料－金属间化合物

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先进金属结构材料——金属间化合物结构材料北京航空航天大学材料学院Schoolofmaterialsscienceandengineering,BUAA李树索82314488E-maillishs@buaa.edu.cn 主要内容1.金属间化合物简介2.金属间化合物的基本结构3.存在问题及解决途径4.Ni-Al系金属间化合物5.Ti-Al系金属间化合物6.Fe-Al系金属间化合物7.难熔金属间化合物和硅化物8.金属间化合物制备工艺 1.金属间化合物简介 金属间化合物定义金属间化合物：金属间化合物是由两种或两种以上或金属与类金属组成的具有整数化学计量比的化合物，由于其晶体的有序结构以及金属键与共价键共存，因而具有一系列独特的优异性能，如密度低、比刚度高；熔点高、高温强度好以及抗氧化性能优良等。类金属：H、B、N、S、P、C、Si分类：正常价化合物；电子化合物；间隙化合物；复杂化合物TiAl、Ti3Al，NiAl、Ni3Al，FeAl和Fe3Al是其中的典型代表。 金属间化合物简介金属间化合物材料：一种新型金属材料。以前所有的金属材料，都是以相图端际固溶体为基体；而金属间化合物材料，则以中间部分的有序金属间化合物为基体。 金属间化合物高温材料：许多金属间化合物的屈服强度随温度升高而提高；密度低，比刚度高；铝化物、硅化物还具有良好的抗氧化性能等；其耐热性能介于高温合金和陶瓷材料之间，因此是一类很有前景的高温材料。室温脆性和高温强度低低密度高温结构金属间化合物材料：指比重小于8.0g/cm3、使用温度在600℃以上的一类高温结构材料。金属间化合物简介 化合物熔点(℃)密度应用状况化合物熔点(℃)密度应用状况Nb5Si324807.16○NbCr216257.66△Mo5Si321808.20△Al3Nb16074.52△Ti5Si321304.38△Ti3Al16004.20◎MoSi220306.31○ZrAl315824.12△Mo3Si20258.97△Co2Zr15608.23△Nb3Al1963*7.29△TiBe1215522.25△Nb2Al1940*6.80○Al3Ta15506.90△NbSi219305.66△FeAl15406.70◎V3Si19256.47△TiSi215004.04△Nb2Al18716.87△TiAl14603.90△NbBe171800*3.23△Ni3Al13977.41◎Ti5Ge31800*5.94△TiNi313827.80△Cr3Si17706.46△TiCo13406.60△Cr2Nb17207.68△CoSi213264.98△NbAl31680*4.52△GH416912608.24◎Ti3Sn1680*5.29△GH518813009.09◎NbBe121672*2.48△DD613428.90◎Fe2Zr16457.69△Fe3Al13205.60◎ZrBe131645*2.72△TiNi13126.00○NiAl16405.88○TiCr211525.89△ 高温结构材料发展的示意图 2金属间化合物的基本结构和键合特征 晶体结构分为两大类：fcc、bcc、hcp衍生结构复杂结构（拓扑密排相TCP、硅化物复杂结构）金属间化合物的基本结构 L12亦称Cu3AuI超点阵L11亦称CuPt的菱方超结构L10或称CuAuI超结构fcc衍生结构bcc衍生结构hcp衍生结构DO3超结构B2，亦称黄铜超点阵DO19或Mg3Cd型超点阵金属间化合物晶体结构复杂结构 基本结构L12(Cu3AuI超点阵)它相当于有四个简单立方点阵穿插形成的点阵，而每一简单立方点阵只被一种原子占据。已在60多个合金系统中发现这种结构。典型的例子有：Ni3Al、Al3U、Co3V、FeNi3、FePd3。AuCu 基本结构L11(CuPt的菱方超结构)有序化后，原面心立方的（111）面交替的被Cu及Pt原子所占据，晶体结构发生变形由立方变成菱方。CuPt是唯一的一个例子。 基本结构L10（CuAuI超结构）原面心立方的（001）交替的分别被Cu与Au原子占据，它不再是立方点阵，而成为四方点阵。如：AgTi,TiAl,FePt等。CuAu 基本结构B2（β黄铜超点阵）有序结构可看成是分别由Cu及Zn组成的简单立方点阵穿插而成。典型的例子有：β-CuZn、β-AuCd、β-NiAl。 基本结构DO3超结构：以Fe3Al为其代表。Al只占X之上，其余为Fe原子所占据。如果增加Al含量，Al原子将占据Y位置,直到FeAl成分，Al原子占满X和Y点阵位置，就成为B2结构。另外一个例子是Fe3Si。 基本结构DO19或Mg3Cd型超点阵相当四个密堆六角亚点阵穿插组成。其中Cd占据一个亚点阵，Mg占据三个亚点阵。 基本结构拓扑密排相（TCP相）(自学)TCP相必须用若干结构单元描述其晶体结构，即：间隙空洞，原子配位多面体，主骨架和原子层等。TCP相典型结构类型有Cr3Si(β-W)结构，Laves相、σ相，以及μ,P,R,M,δ，χ等相。TCP相的共同特征是晶体中的间隙完全由四面体空洞组成，所以他们的结构是高度密排的。 原子配位多面一个原子的配位多面体是以该原子为中心与围绕它的近邻原子的中心连线所构成的一个多面体。对于配位数为12的fcc和hcp结构，有12个近邻原子组成的多面体分别是立方八面体(Cubo-octahedron)和孪生立方八面体(TwinnedCubo-octahedron)在空间中有多面体堆垛而成一点阵。对于TCP结构，我们会碰到第三种配位数为12的多面体，该多面体全部由三角形的面构成，称为二十面体(CN12)。为了满足TCP中只能出现四面体空洞的要求，除了许多原子具有二十面体环境外，有些原子必须具有更高的配位体多面体的环境。 主骨架当相邻原子具有五个面配位时每个原子的CN为12。称CN12的位置为次位置，而CN大于12的为主位置。主位置适合比较大尺寸的原子，它们由主配位线连接，次位置由次配位相连接。在这些结构中往往有一个或一个以上由主配位线联结而成的网格，这些网格总称为结构的主骨架。 原子层TCP相一般都具有层状结构。主原子层是有一列列原子层构成六角形、五角形和三角形的花样。这种原子层称主原子层。 基本结构Cr3Si(β-W)结构Cr3Si相属于β-W型的结构，Cr3Si结构一般不总是发生在正化学比A3B处。其初基单胞含有8个原子。设其原点处于中心，则单胞内原子位置为：2个B原子：0,0,0;1/2,1/2,1/2;6个A原子：1/4,0,1/2;1/2,1/4,0;0,1/2,1/4;3/4,1/2,0;1/2,3/4,0;0,1/2,3/4。 基本结构Laves相晶体结构Laves相的分子式为AB2型，他们的结构都与Mg基的以下三种典型结构相关：MgCu2，MgZn2和MgNi2。σ相晶体结构σ相是在过渡族金属之间形成的一种TCP相，如FeCr,FeMo,CrMn等。σ相的结构几乎与β-U的结构相同，但由于σ相不像Cr3Si和Laves相那样有确定的化学成分，所以人们并不期望σ相具有完全的有序化。 键合特征从键合特征这一角度和层次去理解金属间化合物的相稳定性以及一些重要的力学性能，对于有效改善材料性能和更好地进行合金设计具有重要意义。高温结构金属间化合物，其键合特征既不同于一般的有序合金，又不同于普通的共价或离子化合物。 键合特征离子键共价键金属键电荷转移成键方向 电荷转移已开展的有关金属间化合物键合特征的研究表明，在多数金属间化合物中，尤其是过渡金属铝化物，其成键是金属键与共价键的混合，TM（过渡金属）与Al所形成的具有共价特征的键合显著影响这类化合物的力学性能及相稳定性。同时原子间的键合也具有部分金属间特征，这种成键多存在于TM-TM之间的键合。但关于金属间化合物中的电荷转移，众多的理论计算结果并不能得出一致的结论，这种不一致不但表现在电荷转移的数目上，也表现在电荷转移的方向上。但却可以大致说明金属间化合物中电荷转移是极其微小的，也即在原子间成键中，离子键的贡献甚微。 电荷转移以通常的观点看，电荷转移发生的直接原因是成键原子间的电负性差别。从这一点上看，因为两种原子间的电负性差别，电荷转移将不可避免的发生。有泡里的电负性标度和一些量子力学关于电荷密度的计算结果表明金属间化合物之间存在比较明显的电荷转移，但有些理论计算结果却截然相反。其原因可能是，电荷转移数目没有我期望的那样多，即目前采用的第一原理对固体电荷密度的计算还有相当多的近似。因此，理论界过的不一致可以大致说明两个问题，其一是在这些金属间化合物中电荷转移数目极其微小，其二是微小程度已落在误差范围内。 成键方向性在一些金属间化合物中，共价键与金属键共存。众所周知，共价键的一个重要特征是具有方向性，即成键具有一定的取向要求。按共价键的成键原理，它应满足三个条件方能形成稳定的共价键，即对称性匹配、最大重叠和能量接近。一般的，原子轨道的重叠程度可以定量的一重叠积分来表示，记为：影响大小的主要因素是原子间的距离r和原子轨道的相对取向。共价键表现出明显的方向性就主要取决于重叠积分对原子间相对取向的依赖。 成键方向性在金属间化合物组成原子间存在着具有显著方向性的共价键。如Fox和Tabbemor利用功能电子衍射对β/NiAl的几个低角结构因子进行了精确的测定，所给出的变形电荷密度分布图（如下）清楚地显示了Ni-Al之间具有明显方向性的共价键作用的存在。 3金属间化合物力学性能 金属间化合物中不同种类原子的原子间强键合和有序排列及可能由此导致的晶体结构的低对称性，使其原子和位错在高温下的可动性降低，晶体结构更加稳定，其结果金属间化合物通常具有优良的高温强度和刚度。但是塑性形变比普通金属困难，变形能力介于金属与陶瓷之间。 塑性与脆性塑性低的根本原因：1、滑移：对称性低，位错能量高。长的位错伯格斯矢量、复杂的超位错分解心核结构和低的位错可动性,滑移较难发生.2、孪生：当滑移受到限制时发生。在立方超点阵中，因需要原子重排或其孪生切变矢量大，形变孪生将是非常困难的。 塑性与脆性因此，有序金属间化合物因其原子间的强键合和原子的可动性低而显示优良的高温强度。同时因可开动独立滑移系数量较少或脆弱的晶界而显示室温脆性。金属间化合物一个引人注意的特性：屈服强度随温度的异常提高现象如，Ni3Al，Co3Ti，Fe3Al目前，L12超点阵的流变应力与温度的依赖关系研究的最为深入。主要包括Cu3Au，Ni3Al，Fe3Ga等。 金属间化合物的屈服强度反常温度关系 塑性与强度L12型化合物中的流变应力的温度依赖关系可分为三种a、很强的反常流变，Cu3Au，Pt3Mnb、高温下不显示或显示很弱的反常流变现象，但在低温流变应力随温度降低迅速升高，Pt3Al，Pt3Ga。c、与普通金属类似，流变应力表现负的温度依赖关系Fe3Ge，Ir3Cr。BCA应力形变温度 塑性与强度L12型化合物另一个特征是：屈服应力表现为拉伸/压缩不对称性，并强烈依赖于晶体取向。111011001113012σc<σTσc=σTσc>σTσc>>σT 断裂绝大多数金属间化合物在室温显示脆断，即不存在缩颈，裂纹扩展方向和加载轴垂直，从而获得平断口，微观断口形貌一般为沿晶、解理或两者混合。脆性原因：结构特征：电负性之差：两种过渡金属构成的A3B型化合物（Ni3Mn）两种金属之间的电负性相差极小，故显示韧性。（不能完全解释） 结构特征：原子价之差：原子价之差越大，韧性越好。键的方向性：晶界处的原子排列不规则，这种几何畸变就会使键的方向性受到破坏，从而使晶界原子的结合力比晶内更低。晶体结构的复杂性：结构越复杂，脆性越大。位错矢量及位错运动阻力大。滑移特征：独立滑移系少不能发生交滑移滑移的不均匀，应力集中加工硬化率越高，微裂纹形核率高 断裂晶界特征：晶界原子结合力比晶内更弱环境影响：含H2O环境中产生H脆含O2或真空中塑性韧性提高应力状态：在三向压缩下韧性升高；在存在缺口时脆性增加 蠕变与疲劳不同结构的金属间化合物蠕变行为不同L12型：初始蠕变和逆蠕变均具有正常的温度依赖性，即随温度升高，蠕变抗力降低。B2型：具有强烈的各向异性L10型：应力高时，蠕变曲线具有通常的形态，第一阶段蠕变后有稳态蠕变；应力中等时，在第一阶段蠕变后只有很短的稳态蠕变，随后是加速（逆）蠕变。低应力时，在很短的第一阶段蠕变后是逆蠕变阶段。DO19型：研究较少疲劳以Ni3Al为例对于低周疲劳：Ni3Al优于其它几种工业合金目前，蠕变与疲劳的研究尚处于初步阶段。 金属间化合物长期以来未能发展成为一类有实用价值的工程结构材料，最主要的障碍是常温脆性问题。不同类材料脆性的原因是不同的，有些是由于晶界脆性引起的，如多晶Ni3Al等，不少是由于晶体结构造成的，对称性低和复杂的晶体中滑移系不足是导致脆性的一个重要的因素，也可能是由其它因素导致的，如环境致脆。存在的问题 存在的问题本征脆性：一种固有脆性。金属间化合物具有特殊的晶体结构、电子结构和能带结构，所以具有优异性能的同时，也具有固有脆性的特性。本征脆性一是由于金属间化合物晶体中的共价键所致，二是由于其晶体结构复杂、对称性低、滑移系少、位错运动困难。环境脆性：由环境介质造成的金属间化合物的脆性。原因是大气中的氧在600℃-850℃易被吸附在试样表面，在应力作用下氧原子渗入晶界，导致晶界结合力降低，塑性下降。又如FeAl等在蒸气环境中进行拉伸实验，塑性趋于零，原因是水汽与铝作用而放出溶解氢进入合金造成氢脆。 解决途径为了解决金属间化合物的脆性问题，长期以来进行了许多基础性研究和实验工作，但成效不大。直到70年代中后期才有突破，美国橡树岭国家实验室C.T.Liu发现了在六方结构的Co3V中，用Ni和Fe取代部分Co，可使其转变成面心立方L12结构，使原来脆性的材料转变成具有良好塑性的材料。 我国学者在60年代已证明单晶体Ni3Al具有较高的塑性，但多晶体Ni3Al呈脆性。为了解决多晶体Ni3Al的常温脆性，日本东北大学的和泉修等在70年代末通过加0.02-0.03wt%B，可使室温拉伸延伸率由0提高至40-50%。通过这些重大突破，使材料科技工作者看到了脆性金属间化合物塑化的希望，看到了金属间化合物成为实用工程材料的前景，因而在世界范围内掀起了一股研究金属间化合物高温材料的热潮，各国都投入了大量研究力量，在不同层次上开展研究工作，先后突破了Ti3Al、Fe3Al、TiAl等金属间化合物的脆性问题，使这些材料向工程实用跨出了关键性的一步。解决途径 但脆性问题基本得到解决后，要使这些合金成为可实际应用的工程材料，还需解决一系列问题，如进一步提高室温和高温强度，改善工艺性能，改善疲劳和缺口敏感性以及长时使用组织稳定性等综合性能，进一步改进抗氧化、抗腐蚀性能还需进一步开展工作。解决途径 1合金化向金属间化合物中加入合金化元素，来改善或提高合金的微观组织、高温强度、室温塑性以及高温抗氧化性能等。其中所应用的强化或者增韧机制主要有:a.固溶强化b.沉淀强化c.强化晶界如在微合金化过程中加入一定量的B，通过B向晶界偏聚起强化晶界的作用。此外，加入伪共晶形成元素，形成伪共晶组织从而改善合金的室温韧性和高温强度等性能;加人一定量的合金化元素，形成塑性第二相，起到塑化作用。具体方法： 2制备多相合金通过向脆性金属间化合物基体中引人塑性第二相来达到韧化基体的目的。目前，研究得较为广泛的多相合金体系有:Ni-25Al-25Cr(NiAl基体+α-Cr,β-Ni(Al,Cr),γ'-Ni3(Al,Cr)三元共晶体+α-Cr沉淀相),NiAl-30Fe(β相+γ相),NiAl-28Cr-5Mo-1Hf(NiAl(β)相+Cr(Mo)相+Ni2A1Hf(Heusler)相)和β-NiAl+γ'-Ni3Al两相合金等。具体方法： 3制备复合材料制备复合材料也被认为是非常有效的方法之一。目前的工艺方法主要有机械合金化+热压或热等静压、铸造法、反应热压法等。通常采用的增强相有:HfC，TiB2和TC。4改进制备工艺定向凝固机械合金化热压或热等静压微晶涂层具体方法： 目前工程应用有实用价值和有潜力、有前景的金属间化合物中：Ni-Al系、Ti-Al系、Fe-Al系金属间化合物，无论是A3B型或AB型，大部分合金的脆性问题得到一定程度的突破和解决，为工程应用创造了必要的前提。硅化物和难熔金属间化合物的工作温度更高，有可能成为今后高温合金的后继材料，满足航空工业发展对工作温度更高材料的要求，很有发展前景，但要解决这些金属间化合物的脆性和改善综合性能，难度很大，任务十分艰巨。 4、Ni-Al系金属间化合物 Ni－Al金属间化合物的发展历史从50年代开始，金属间化合物Ni3Al就作为Ni基高温合金中的强化相（γ'相）得到广泛的研究。这种有序强化相保证了Ni基高温合金的高温强度和蠕变强度。不同于传统的固溶强化合金，有序结构的Ni3Al合金具有一些特殊的力学性能，特别是其反常的屈服强度－温度关系，高的形变硬化率等引起了材料研究人员的很大兴趣。二十年前，Aoki和Izumi发现加入微量B可改善多晶Ni3Al的室温脆性，这使Ni3Al克服了工程应用的最大障碍，从而再次引起了人们对Ni3Al合金展开深入的研究工作。经过近二十年的努力，Ni3Al基合金作为发动机热端结构件、耐烧蚀件和水机耐汽蚀防护材料已得到了应用，正在成为新一代工程结构材料。 Ni－Al金属间化合物的发展历史然而，由于在实际应用的Ni3Al基合金大多引入一定量的γ相，因而在密度及熔点上比传统Ni基合金提高的幅度还很有限，还不能满足具有更高热效率和更大推重比的下一代更新型发动机的需要。因此，国内外许多材料研究工作者把目光越来越多的集中在NiAl基合金上。在这一合金中通过引入颗粒的第二相强化或析出强化使其高温强度大幅度提高，特别是通过析出强化的NiAl单晶合金的高温蠕变强度已达到第一代Ni基单晶合金的水平。引入塑性相以后，NiAl合金的室温塑性也得到明显改善，但到目前为止，还未发展出一种同时兼有足够高的高温强度和良好室温塑性的NiAl基合金。因此，在NiAl基合金的研究开发和工程应用道路上还有许多困难需要克服。 在Ni－Al二元系中，存在Ni3Al、NiAl、Ni5Al3、Ni2Al3和NiAl3五种金属间化合物，其中应用最广的是Ni3Al和NiAl。Ni－Al二元相图 NiAl的晶体结构NiAla＝0.2887nm NiAl的晶体缺陷当NiAl成分偏离化学计量比时，NiAl显示特殊的点缺陷行为，富Ni的合金中，多余的Ni占据Al原子位置，而富Al的合金中，Ni的空缺由空位替代。在NiAl中可以开动的位错有a〈100〉，a〈110〉和a〈111〉。其中a〈100〉位错在所有方向都具有最低的能量，是NiAl的最基本滑移矢量。NiAl在【100】面上只发生单滑移；在【100】面上，a〈100〉，a〈110〉和a〈111〉的滑移可产生堆垛层错和反相畴界。 NiAl合金的性能特点熔点高达1638℃，比Ni基高温合金高约300℃；密度5.95g.㎝－3,只有Ni基高温合金的2/3；抗氧化性极佳，抗热腐蚀性能也较好；较高的杨氏模量(240GPa)极高的热导率，在20～1100℃之间的热导率为70～80w.m-1.K-1，是Ni基高温合金的5倍左右；NiAl主要问题是室温塑性和韧性差，高温强度不足。 当NiAl单晶取向为〈100〉时，由于〈100〉的分解切应力为零，室温时靠a〈111〉，高温时靠a〈110〉和a〈100〉滑移来产生形变，所以具有反常的高流变应力，称为硬单晶。非〈100〉取向的NiAl单晶称为软单晶。软单晶靠a〈100〉位错滑移来产生形变。晶体的滑移系如表1所示。多晶NiAI在室温变形时，只能进行<001)(110}滑移，仅能提供三个独立的滑移系，不能满足多晶变形的VonMises准则，晶粒之间不能协同变形，因而极易在晶界处形成裂纹。NiAl的独立滑移系不足5个，这是塑性差的重要原因之一。NiAl合金的性能特点 NiAI的屈服强度NiAI的屈服强度随温度升高而降低或只在一段温度范围内基本保持恒定。在二元NiAI合金中，合金成分对其屈服强度影响很大。 NiAl合金的合金化微合金化：主要元素有Fe，Ga，Mo，B和La等，加入量一般小于1%（摩尔分数），可提高NiAl的室温塑性。固溶元素：主要有Fe,Co，还有Cu和Mn。添加大量的Fe和Co使固溶度提高，从而形成β+γ或β+(γ+γ/)共晶组织，同时塑性相γ+γ/能提高合金室温塑性。伪共晶元素：Cr，Mo，还有V,W等，提高室温韧性；沉淀相形成元素：主要有Hf和Zr，还有Y,Sc,Ti，V,Nb,La和Ta等，以提高高温强度，但同时会引起塑韧性的下降。 Ni3Al晶体结构b）Ni3Ala＝0.3567nm Ni3Al合金的性能特点高熔点、高抗高温氧化、耐腐蚀、较高的高温强度和蠕变抗力以及高的比强度，而且具有峰值温度以下屈服强度的正温度效应。单晶体Ni3Al具有较高的塑性，但多晶体Ni3Al呈脆性，且多晶Ni3Al以脆性晶间断裂模式失效，为本征脆性。高温下Ni3Al合金在含氧空气中易产生环境脆性。760℃空气试验表明,该合金呈完全晶间断裂。 Ni3Al的合金化 合金元素及其作用B关于硼提高塑性的机制还存在不同的观点，主流的观点是硼可提高晶界结合力和使晶界区无序化，促进位错在晶界的吸收或放出，因而提高晶界区的塑性变形能力，较新的国内研究结果则指出，硼抑制由水汽诱发的环境氢脆是韧化的因素之一。CrCr是强化Ni3Al基合金的常用元素，它有固溶强化作用，能在一定程度上提高合金的强度和延展性，但不是一种强的固溶强化元素。另外，通过在材料表面和晶界形成一层铬的氧化物膜可提高合金的抗氧化能力。 合金元素及其作用Be、Zr以及一些稀土元素的作用可归结为作为电子施主元素改变晶界的电子结构，提高晶界强度;改善晶界的位错特性;固氢和降低硫等有害杂质在晶界的偏聚Zr和Fe(或Hf和Fe）增加了合金中的金属键成分，降低了Ni3Al合金的有序度．使合金晶界易于弛豫．加入的金属元素存在于Ni3Al合金晶界上．增加了晶界处参与形成金属键的自由电子密度．增强了金属键合力。 合金元素及其作用LiLi对Ni3Al有固溶强化作用，提高了Ni3Al合金的屈服强度；适当的Li含量可以提高不含B的Ni3Al合金的室温塑性，但对于Ni3Al+B合金塑性影响不大；含适量Li的Ni3Al合金塑性随温度的变化是先增后减，也存在中温脆性. 制备方法及工艺NiAl的制备方法通过不同的加工路线，NiAl可以制成多晶、单晶、和复合材料。加工技术包括：常规的方法：粉末冶金（PM）、铸造＋挤压、定向凝固非常规的方法：机械合金化、燃烧合成 制备方法及工艺制备单晶制备单晶的方法大致可分为3类：利用金属凝固时，固液相界面上有着较大的温度梯度，而且凝固是从一端开始恒速而缓慢地进行的方法。金属蒸气凝聚在基材上时，按照晶体取向通常择优生长，并由此而制得单晶。加工变形的材料，在某一温度以上加热会产生再结晶,利用晶粒的长大来制备单晶。其中在NiAl单晶制备中使用较多的是第一种方法。例如Bridgman制备法,悬浮区域熔炼,拉晶法都属于该方法。 制备方法及工艺粉末冶金（PM）多晶NiAl常采用常规的PM技术或铸造＋挤压技术，NiAl复合材料也广泛采用PM技术通常NiAl粉末采用气体或真空雾化生产，然后利用挤压，真空热压、热喷射等技术使粉末致密化。主要问题是氧污染 制备方法及工艺燃烧合成法主要是制备NiAl复合材料。主要有：自蔓延高温合成法（SHS）放热弥散法（XD）反应热等静压法（RHIP）热压放热反应合成法（HPES）机械合金化制备纳米晶粉体，然后热压制成大块纳米晶NiAl材料；也可以制备塑性增韧的纳米晶NiAl复合材料。特点：设备、操作及工艺简单，产量大 制备方法及工艺Ni3Al合金的生产工艺：1）真空冶炼2）非真空感应熔炼和重熔3）铸造工艺和技术 Ni－Al金属间化合物的应用NiAl合金主要是航空航天方面的应用，用作先进航空发动机的涡轮导向叶片、涡轮叶片、燃烧室的某些部件或用作高温合金的抗氧化、腐蚀涂层。如美国通用电器公司已成功研制出几种性能优异的NiAl单晶合金，其中性能最好的NiAl单晶合金AFN－20（化学成分50Ni－44.5Al－0.5Hf－5Ti－0.05Ga），其高温拉伸强度、持久强度、低循环疲劳强度已达到第一代单晶高温合金René4的水平，持久强度的比强度已达到第三代高温合金René6的水平。 Ni－Al金属间化合物的应用Ni3Al基合金的应用Ni3Al基抗烧蚀材料美国橡树岭国家试验室开发的IC系列，广泛用在高温加热炉、轧辊等北京航空材料院开发的IC6，应用于航空发动机涡轮导向叶片发动机燃烧室部件、导向器、调节片、燃油喷嘴壳体 Ni－Al金属间化合物的应用Ni3Al基抗气蚀材料水利机械中得到应用，如大型水轮机叶片上用作抗汽蚀的耐磨板。Ni3Al基高温耐磨材料如加热用辐射管、加热炉构件。其它方面如汽车用的涡轮增加涡轮，高温锻造用模具，柴油机气缸和气阀等。 国内外研究进展国内：工程应用主要集中在钢研院和621所钢研院：MX246，成分：Ni-8.5Al-7.8Cr-0.9Ti-1.7Zr-0.1B-0.5Mn-0.1C用途：尾喷管等复合材料：Ni3Al-CrCNi3Al-WC621:IC6高W、Mo高温模具材料IC8：IC10:钢研院王崇愚和湖南大学主要开展理论计算 美国橡树岭国家实验室（ORNL）相关工作总结ORNL认为，在Ni3Al金属间化合物基合金的发展历程中有三个重要突破：1B改善了Ni3Al合金的室温和高温塑性2Cr的添加可以提高Ni3Al合金的中温塑性3降低空气湿度可以改善由于铝和水蒸气反应所造成的环境氢脆 美国橡树岭国家实验室（ORNL）相关工作总结 美国橡树岭国家实验室（ORNL）相关工作总结 美国橡树岭国家实验室（ORNL）相关工作总结IC221M：使用温度1000℃以下主要用于高温静止部件以及模具材料IC438：使用温度可高达1200℃主要用于高温静止部件 美国相关专利UnitedStatesPatent6,238,620Liu,etal.May29,2001Ni3Al-basedalloysfordieandtoolapplicationAnovelNi.sub.3Al-basedalloyexhibitsstrengthsandhardnessinexcessofthestandardbasealloyIC-221Mattemperaturesofuptoabout1000.degree.C.Thealloyisusefulintoolanddieapplicationsrequiringsuchtemperatures,andforstructuralelementsinengineeringsystemsexposedtosuchtemperatures.成分(at%)：Al:15-17;Cr:about6-9;Mo:about1.5-3.0;Zr:about0.2-1;Ti:about0.5-1.5;C:0.88toabout2;B:0.01-0.1;balanceNi. 美国相关专利UnitedStatesPatent6,238,620Liu,etal.May29,2001Ni3Al-basedalloysfordieandtoolapplicationAnovelNi.sub.3Al-basedalloyexhibitsstrengthsandhardnessinexcessofthestandardbasealloyIC-221Mattemperaturesofuptoabout1000.degree.C.Thealloyisusefulintoolanddieapplicationsrequiringsuchtemperatures,andforstructuralelementsinengineeringsystemsexposedtosuchtemperatures.成分(at%)：Al:15-17;Cr:about6-9;Mo:about1.5-3.0;Zr:about0.2-1;Ti:about0.5-1.5;C:0.88toabout2;B:0.01-0.1;balanceNi. 其中IC435与目前IC6的成分非常近似，IC6成分(at%)：Al16.34,Mo8.25,B0.16,Nibalance 美国相关专利1ksi=6.84MPa20ksi=137MPa UnitedStatesPatent7,531,217Gleeson,etal.May12,2009--------------------------------------------------------------------------------Methodsformakinghigh-temperaturecoatingshavingPtmetalmodified.gamma.-Ni+.gamma.'-Ni.sub.3AlalloycompositionsandareactiveelementAbstractAmethodformakinganoxidationresistantarticle,including(a)depositingalayerofaPtgroupmetalonasubstratetoformaplatinizedsubstrate;and(b)depositingontheplatinizedsubstratelayerofPtgroupmetalalayerofareactiveelementselectedfromthegroupconsistingofHf,Y,La,CeandZrandcombinationsthereoftoformasurfacemodifiedregionthereon,whereinthesurfacemodifiedregionincludesthePt-groupmetal,Ni,Alandthereactiveelementinrelativeconcentrationtoprovidea.gamma.-Ni+.gamma.'-Ni3Alphaseconstitution. 题目：ModellingplasticityofNi3Al-basedL12intermetallicsinglecrystals.I.Anomaloustemperaturedependenceoftheflowbehaviour作者：Choi,Y.S.1;Dimiduk,D.M.2;Uchic,M.D.2;Parthasarathy,T.A.11UES,Inc.,4401Dayton-XeniaRd.,Dayton,OH45432-1894,UnitedStates2AirForceResearchLaboratory,AFRL/MLLM,2230TenthStreet,Wright-PattersonAFB,OH45433-7817,UnitedStates出处：PhilosophicalMagazine,v87,n12,p1939-1965,April2007摘要：Acomprehensivemechanism-basedcrystallographicconstitutivemodelhasbeendevelopedforL12-structuredNi3Al-basedintermetallicsinglecrystals.ThismodelrepresentstheunusualthermomechanicalbehavioursofNi3Al,suchastheanomaloustemperaturedependenceofboththeflowstressandstrain-hardeningrate(SHR),thestraindependenceoftheseanomalousbehavioursandanorientation-dependenttension-compressionasymmetry.Themodelframeworkwasbasedontwomajorcontributionstoplasticflow,namelytherepeatedcross-slipexhaustionandathermaldefeatofscrew-characterdislocations,andthemotionofmacro-kinks(MKs).ThecontributionofirreversibleobstaclestoragewasincorporatedintotheconstitutiveformulationsasaresistanceagainsttheglideofMKs.Themodelwasimplementedinafiniteelementmethodnumericalframework,andthesimulationresultsshowedqualitativeagreementwithexperimentalobservations.Controlledterms:Computersimulation - Crystalsymmetry- Crystallographichomogenizationmethod- Finiteelementmethod - Plasticflow- Plasticity 俄罗斯在Ni3Al基合金研究方面的进展俄罗斯全俄航空材料研究院(ВИАМ)经过20多年的研究工作,发展了ВКНА系列的铸造Ni3Al基合金,作为1150～1200℃范围内使用的燃烧室或导向叶片材料。该系列中包括了等轴、定向及单晶等不同成分的Ni3Al基合金,其中的一些合金具有相当好的综合性能,并且在不同领域都得到了应用。 THERMALSTABILITYOFALLOYSTRUCTUREONNi3AlBASISANDITSAPPLICATIONINROTORBLADESOFSMALL-SIZETURBINEENGINES(onmaterialofthejournalMetals№3,2003)ThecomparativeestimationofrotorbladesstructuresstabilityfromtheVKNA-4UMonoexperimentalalloyandtheGS6Userialalloyafteroperatingtimeontheengineforservicelifeof4800cyclesand5000hiscarriedoutwiththepurposeofdefinitionoftheirserviceability.MonocrystalrotorbladesfromtheVKNA-4UMonoexperimentalalloyonthebasisofy'-Ni3Alintermetallicsaveserviceabilityinconditionsofalong-periodoperationwithovertemperaturesatleastupto1150°С.OnastructuretheexperimentalalloyisclosetoL-y'+ycomplexalloyedeutecticandcanpracticallybeconsideredasthenaturalcompositeself-organizingatcrystallization.采用高温度梯度制备的VKNA-4U单晶合金某小型发动机转子叶片经过5000小时/4800个循环长试，最高使用温度达到1150℃ Conclusions.ReplacementofindustrialproductionnickelalloyssuchasGS6UorGS26bytheVKNA-4UMonointermetallicalloyprovideswithacapabilityofincreaseofpermissibleoperationtemperaturesonrotorbladesandnozzleguidevanesofperspectiveairturbineengineson50-100°С,decreaseoftheirmasson7-10%,improvementofheat-resistanceand,asconsequence,increaseofservicelifein2-3times.Inconditionsofmoreeconomicalloyingitispossibletolowertheconsumptionofsuchexpensivedeficientmetals,astungsten,cobalt,etc.OneofthemainadvantagesofintermetallicalloyssuchasVKNA-4UMonoisthatalloysofthisclassdonotrequireastrengtheningheattreatment,andinthisconnectiontheyaremoresimpleandreliable,andalsolesslabour-consuminginmanufacturing.结论：①替代GS6UorGS26用于转子叶片和导向叶片承温能力提高了50~100℃，减重7~10%，服役寿命提高2~3倍，且节约了贵重元素的含量；②不需强化热处理，工艺简单可靠。 AlloyDensity,kg/m3MPaVKNA-1V79381006550VKNA-4U79101107550VKNA-2581051308548ApplicationefficiencyofintermetallicalloyswiththereplacementofNi-baseanalogues:-bladeservicelifeincreaseby3-4timesanddisksby1.5-2times(TVD-20engine);-bladerunningtimeof>5000h(>10000cycles)intheGTEstructurewithoutanycomments;-decreaseofthealloycostby20-25%andthebladeproductionlabourconsumptionby30%.俄罗斯-全俄航空材料研究院Turbineblades(a)andnozzlevanes(b)madeofalloysofVKNAtypes(+1.5%Re) 5、Ti-Al系金属间化合物 早在上世纪50-60年代，Ti-Al系金属间化合物就成了苏美等国热衷研究的对象，但由于其脆性问题，即从室温到700℃左右，Ti-Al系化合物因其塑性差、断裂韧性低、裂纹扩展速率大，从而限制了它们的应用。直到70年代后期，美国空军基地研究者用粉末冶金方法并结合合金化技术为该研究工作带来了转机。Ti-Al系金属间化合物的发展状况 近10多年来，国内外重点研究的、作为结构材料应用的Ti-Al系金属间化合物主要有以下3种：α2-Ti3Al，γ-TiAl及δ-TiAl3。Ti-Al系金属间化合物特别是以Ti3Al为基的α2型合金和以TiAl为基的γ型合金，由于他们的比重小，高温强度高，抗氧化性能良和刚性好，已成为当前国内外广泛关注和迅速发展的一种新型材料，并将在未来的航空、航天工业中发挥重要的作用。Ti-Al系金属间化合物的发展状况 Ti-Al二元相图及主要金属间化合物相 Ti3Al金属间化合物Ti3Al金属间化合物具有密排六方D019有序结构，空间群为P63/mmc，熔点为1600℃，密度为4.20g/cm3,低于所有普通钛合金。800℃以下有良好的抗氧化性和耐热性能。它在室温时只有一个滑移系（0001）〈1120〉，同时产生平面滑移，因而塑性很差。 解决Ti3Al的脆性主要是通过加入β相稳定元素Nb、V、Mo，其中Nb的作用最为显著。通过Nb合金化形成α2+β两相组织，提高了材料的塑性，此外Nb还降低马氏体转变温度Ms，使α2组织变细，减少滑移长度。含10～14at%Nb的Ti3Al合金，其室温拉伸延伸率可达3%～5%，甚至更高，可在700℃以下温度使用近期正在研究和发展含Nb更高（>17at%）的α2+β+O三相合金和以Ti2AlNb（O相）为基的合金（含有β相和α2相），其工作温度和强度以及综合性能均能得到进一步的提高。Ti3Al金属间化合物 Ti3Al基合金经合金化和机械热处理方面的大量研究和发展工作，塑性、韧性和工艺性能已得到满意的解决，也解决诸如焊接性差等应用制造工艺问题，可以制成棒材、饼材、冷轧薄板等各种产品提供给用户使用。该合金已在航空发动机上进行了适用性试验。由于Ti3Al合金的高温抗氧化性较差，高温氧化气氛中性能的衰减较严重以及综合性能不甚理想，因此在应用方面还受到一定的限制，还需要在今后工作中予以解决。Ti3Al金属间化合物 TiAl金属间化合物TiAl是典型的Berthollide型化合物，具有很宽的成分范围，从48％Al到69.5％（原子），在熔点（～1465℃）以下温度一直稳定。γ-TiAl具有L10结构，正方点阵,是稍微变形的面心立方体，c/a=1.02。由于晶体对称性低，滑移系少，此外据测算，共价键电子数在总价电子数中所占比例较大，约占30%左右，因此常温下呈脆性。密度较小，为3.9g/cm3，使用温度可达900℃，因而更具有吸引力。 TiAl金属间化合物TiAl金属间化合物具有低密度、较高弹性模量以及良好的高温强度、抗蠕变和抗氧化性能。与Ni基高温合金相比，TiAl基合金的主要应用优势在于：TiAl基合金较之航空发动机其他常用结构材料的比刚性高约50%。TiAl基合金600~750℃的良好蠕变性能，使其可能替换某些Ni基高温合金部件（重量减轻一半）。TiAl合金具有良好的阻燃能力，可替换一些昂贵的阻燃设计Ti合金。TiAl合金的缺点是其较低的抗损伤能力、室温塑性、断裂韧性和高裂纹扩散速率增加了失效的可能性。 TiAl基合金的偏析和均匀化Ti-Al二元相图上最明显的特征是逐次存在两个包晶反应，从而导致了铸态组织中普遍存在的枝晶偏析组织。其枝晶干为α2+γ板条组织，而晶间为最后凝固的单相γ。TiAl合金的均匀化处理可以消除上述组织偏析。研究结果表明，在α+γ两相区的热处理及热加工均不能完全消除晶间γ偏析，因而，均匀化处理应在α相区内进行。对许多铸态或变形态TiAl合金的研究表明，在α相变线以上，均匀化温度的少量增加极大地提高均匀化速率。比如，将α相变线以上10℃提高到70℃，则等静压Ti-Al-2Nb-2Mn合金的均匀化时间缩短了近40倍。在单相α区均匀化将导致晶粒的快速长大，因为随着γ相的溶解其钉扎作用消失。所以，应尽可能地缩短在单相区的保持时间以防止晶粒的长大，以利于后续热加工。 TiAl合金的典型组织合金组织的微观尺寸是影响宏观力学性能的一个重要因素。理解及调整TiAl合金的典型组织基础是Ti-Al二元相图。TiAl合金热加工态组织可以根据使用条件及已知组织性能关系来选择。具体做法是调整热处理温度、热处理时间及冷却速度来获得相应的组织来满足使用性能的要求。通常TiAl合金的微观组织可分为以下四类： TiAl合金的典型组织a全片层组织(FL)在刚高于Tα温度进行热处理，高温下的α单相经空冷或炉冷至室温，会得到完全由等轴的γ/α2片团构成的全层片组织。因处理温度较高，没有γ相的钉扎，α晶粒长大速度很快，得到的全片层晶粒比较粗大。合理选择热加工及热处理工艺可以把晶粒控制在20μm以内。冷却速度对层片尺寸没有明显的影响，冷却速度只对片层厚度有较大的影响，冷却速度越快片层厚度越小。 TiAl合金的典型组织b近层片组织（NL）在刚低于Tα不远的α+γ两相区进行热处理，空冷或炉冷均得到由等轴的γ/α2层片团和少量分布于层片团间的等轴γ晶粒组成的近层片组织。其层片团尺寸小于FL组织的层片团尺寸，再结晶温度越远离Tα温度，层片团尺寸越小，但γ晶粒越多。 TiAl合金的典型组织c双态组织（DP）在Ti-Al相图上α+γ两相区，在α与γ体积分数大致相同，温度约为Tα-60ºC，进行热处理，空冷或炉冷均可得到细小等轴的γ/α2层片团和等轴γ晶粒按接近体积比构成的双态组织。由于α与γ在处理温度保温时相互钉扎，晶粒长大较慢，所以双态组织的晶粒尺寸一般较小。 TiAl合金的典型组织d等轴近γ组织(NG)在刚高于共析温度的α+γ两相区热处理，形变的TiAl合金将完全再结晶为主要由等轴γ晶粒和少量α2晶粒组成的等轴近γ组织，再结晶温度愈低，得到的等轴γ晶粒愈小。 全片层γ-TiAl合金往往组织比较粗大，室温塑性和断裂韧性比较低。含48at.%Al的两相TiAl合金具有良好的室温性能。在对以上四种微观组织结构的TiAl合金研究发现，它们的共同规律是DP组织的合金塑性高，断裂韧性低，而FL组织正好相反。这种情况反映了晶粒大小的作用和片层组织的特性。各种组织的强度高低是可以变化的，其屈服强度和晶粒尺寸之间满足Hall-Petch公式，片层间距与屈服强度之间也符合Hall-Petch公式。因此细化晶粒或降低片层厚度都能提高强度，细化晶粒可缩短滑移带长度，减少滑移面位错运动长度和位错堆积，降低位错面交截处和晶界的应力集中，不利于裂纹形核，从这点上说细化晶粒是有利于提高塑性的。另外组织中的片层晶粒对TiAl合金的脆性断裂过程有重要影响。蠕变抗力受微观组织的影响相当显著。在γ-TiAl合金中随着层片状组织所占体积分数的增加，合金的抗蠕变性能增强。与断裂韧性相似，全片层组织具有最好的蠕变抗力，尤其是具有锯齿状晶界的铸造全片层组织显示了优良的断裂韧性和蠕变抗力。这种优异的性能归因于全片层组织中层片的复合强化效，而且层片的厚度影响着蠕变抗力。双态组织和单相组织的蠕变抗力明显低于全片层组织。TiAl合金的微观组织与力学性能关系 TiAl金属间化合物解决TiAl金属间化合物脆性难度较大，通过合金化，如添加Cr、Nb、Mn、V等和组织控制得到双态或层片状组织，使合金获得一定的塑性，特别是通过通过特殊的热处理工艺，获得细小层片状组织γ+α2，可同时达到较高的塑性（3%）和韧性（25MPam1/2），为实际工程应用打下基础。 γ-TiAl合金室温塑性首先与铝含量有关。研究结果表明，当含铝48%时双相合金的塑性最高，单相γ-TiAl合金室温拉伸延伸率一般小于1%。此外1-3%V，Mn，Cr合金化可进一步提高双态组织的塑性，这可能是因为这些原子替代Al原子并且降低Ti-Al间的共价键性。氧会提高TiAl合金的强度及抗蠕变性能，但过量的氧会降低合金的塑性。有研究证明提高合金的纯度，或加入活性元素以形成氧化物均可改善单相γ-TiAl合金的塑性。TiAl金属间化合物 到目前为止TiAl合金的成分设计与研究已取得了相当的进展。早在50年代初期，美国学者首先对Ti50Al二元合金的性能进行了研究，结果因为合金的室温塑性太差而放弃。十五年后，即1975-1982年，美国P&W实验室的M.Blackbum教授又对近100种不同成分合金加以研究，最后发现具有最佳性能的合金是Ti-48Al-1V-0.3C(原子)，此即第一代TiAl合金，其室温塑性可达2%，但由于种种原因，TiAl基合金未被作为工程合金加以研究。后来又有很多研究者报道了通过微合金化来改进TiAl合金的机械性能［14-17］。直到80年代末，美国的S.CHuang开发了第二代TiAl合金，即Ti-48Al-2.0Cr-2.0Nb（at.%）(48-2-2)［18］,这种材料是一种具有中等室温塑性的可铸材料。后又经过大量的研究发展，现已发展到第三代TiAl合金TiAl金属间化合物合金发展状况 合金成分（原子）制备工艺开发者第一代Ti-48Al-1V-0.3C实验室研究M.Blackman第二代Ti-47Al-2(Cr,Mn)-2Nb铸造合金GE公司Ti-(45-47)Al-2Nb-2Mn+0.8%TiB2铸造XDHowmet公司Ti-47Al-3.5(Nb,Cr,Mn)-0.8(Si,B)铸造合金GKSS研究所Ti-47Al-2W-0.5Si铸造合金ABB公司Ti-46.2Al-2Cr-3Nb-0.2W(K5)锻造合金Y.W.Kim第三代Ti-47Al-5(Cr,Nb,Ta)铸造合金GE公司Ti-(45-47)Al-(1-2)Cr-(0-2)(W,Ta,Ha,Mo,Zr)-(0-0.2)B-(0.03-0.3)C-(0.03-0.2)Si-(0.1-0.25)O铸造合金Y.W.KimTiAl金属间化合物合金发展状况 TiAl金属间化合物γ-TiAl合金的抗氧化性能原则上讲随Al含量的增加而提高，但在塑性较好的45-50%Al范围内，Al含量的作用不是很明显。实验表明，即使只加入1-2%的Nb就能使合金在没有任何涂层的情况下在800℃使用。低剂量的Cr（小于4%）对TiAl抗氧化性不利，但当大于8%的添加剂将极大地提高其抗氧化性能。其原因是，添加剂促使合金表面形成了连续的Al2O3膜，取代了二元合金疏松的TiO2+Al2O3混合氧化物膜。 TiAl金属间化合物通过适量合金元素W、B的加入可细化层片组织和减少层片间距，以提高拉伸和屈服强度。通过高Nb合金化，可以提高强度和高温强度以及更高的工作温度。目前，TiAl合金的热加工塑性较低，一般通过等温锻造和挤压进行热加工，铸造TiAl正在进行工业性应用试验。但要使TiAl合金成为一种有实用价值的工程材料，还需经过一段路程，其综合性能和性能稳定性有待改进，强度、塑性和韧性有待进一步提高，工艺和使用性能尚有待进一步研究。由于TiAl合金的特殊优点，是航空、航天飞行器较为理想的结构材料，具有广阔的应用前景。 Al3Ti金属间化合物Al3Ti金属间化合物是Ti-Al系中密度最低（3.45g/cm3）的一种材料，在较高温度时有较高的强度和良好的抗氧化性，因此，引起人们的兴趣。由于其晶体为四方结构D022，对称性低，常温时变形主要通过（111）[112]孪生变形，呈脆性。通过Fe、Ni、Mn等元素取代Al3Ti中部分Al，能将四方结构D022转变成面心立方L12结构，初步改善了塑性，但幅度不大，离工程材料所要求的塑性还有较大的距离，此外，Al3Ti的工作温度相对较低，因此，投入力量会相对较少，这对今后的研究和发展带来一定的影响。 改善Ti-Al系金属间化合物综合力学性能的途径1、添加合金元素法在α2基合金中加入Nb、Mo、Ta、Cr、V、Zr、Y和B等；在γ基合金中加入V、Cr、Mn、Nb、Mo、Ta、W、Ga、B、C、N、O、Si、Er等；在δ基合金中加入Fe、Mn、Ni、Cr等。主要作用：a、提高该系合金的高温性能；b、改善室温塑性；c、消除合金中有害元素的影响；d、改善合金的加工性能。 2、组织控制法通过高温变形以及随后的热处理对合金的组织进行控制，从而达到改善Ti-Al系金属间化合物的综合性能。在α2基合金的研究中，采用（α+β）相区锻造（α+β）相区固溶处理α2相区时效的工艺，最终得到的组织为等轴的α2颗粒均匀分布于β基体上，该类合金具备很好的室温拉伸性能；对于双相γ基合金，则采用在（α+γ）相区恒温锻造（α+γ）相区热处理，最终获得近片层（NL，由较大的层片块及较细的γ+α2等轴晶组成）及双态组织，具有此二组织的合金均具有良好的综合机械性能；δ-TiAl3基合金的优化工艺是（TiAl2+δ）双相区高温热压再结晶退火，最终形成等轴组织。改善Ti-Al系金属间化合物综合力学性能的途径 3、特殊工艺法a、形成PST晶体；b、快速冷凝技术；c、复合法；d、机械合金化改善Ti-Al系金属间化合物综合力学性能的途径 Ti-Al系金属间化合物的制备方法（1）铸锭冶金工艺它包括以下几步：熔炼铸造(凝壳感应熔炼、真空电弧熔炼和等离子束熔炼）开坯：即粗大铸造组织的破碎后续加工及处理工艺（2）铸造合金生产工艺铸造合金较变形合金而言具有成本低、可直接成形等优点。目前多采用的工艺路线是真空电弧重熔后的熔模浇铸工艺，即将熔融金属浇注于特殊设计的陶瓷铸模中。铸造后，部件一般要进行热等静压以消除铸造气孔，热处理后进行化学精磨及校正。 （3）粉末冶金工艺制粉方法基本上有两种，一种是预合金化粉末制备，一种是元素反应制备粉末。近年来，随着TiAl基合金粉末制备技术的发展，人们已经能够制备出粒度小且球形度好的TiAl基合金粉末。（4）快速凝固法将快速凝固技术与粉末冶金相结合,采用旋转盘雾化法,等离子旋转电极法或气体雾化法制得预合金粉末,而后装入钛合金包套中,经干燥,抽空和密封,再加热挤压成型。该法不但明显增加了B、Si、V等溶质原子在基体中的固溶度极限,获得很好的固溶强化和沉淀强化效果,而且通过细化晶粒及第二相粒子,减少成分偏析,提高了强度和塑性。Ti-Al系金属间化合物的制备方法 （5）机械合金化(mechanicalalloying,MA)是J.J.Benjamin提出的一种制备合金粉末的高能球磨技术，通常为干式球磨。指利用机械能的驱动在固态下实现原子扩散、固态反应、相变等过程，制备出合金和化合物的一种材料制备方法。优点：①可避免复杂的凝固过程，工艺条件简单经济；②能形成纳米晶结构，提高了金属间化合物的韧性，改善了它的室温脆性；③能够引入均匀弥散的环状金属间化合物；④不经过熔化过程，适合难熔金属的合金化以及非平衡相的生成。Ti-Al系金属间化合物的制备方法 （5）机械合金化(mechanicalalloying,MA)机械合金化效果与球磨机转速、球磨时间、球料比等参数有关。此外，研究表明，一次球磨有利于材料强度和硬度的提高，二次球磨有助于提高材料的断裂韧性。需要解决的问题：①研究粉末变形力学．以确定高能球磨的应力一应变、组织及晶粒度的变化；②研究扩散相变动力学，以解决应力、扩散、相变的耦合问题；③研究团聚对非平衡结构及性能的影响，以发展合适的成形工艺技术等。Ti-Al系金属间化合物的制备方法 (6)自蔓延反应合成法(SHS)它是利用化学反应产生的反应热自加热和自传导作用合成材料的一种技术。特点：a、引燃不需要外部电源，耗能少，设备和工艺简单，生产率高，成本低；b、加热和冷却过程存在极高的温度梯度，造成材料的高浓度缺陷和非平衡结构，使产物具有高的活性；c、合成温度一般在3000~4000℃，是常规加热方法难以达到的。Ti-Al系金属间化合物的制备方法 (6)自蔓延反应合成法(SHS)由于反应时过高的反应热是材料具有较大的气孔率，通常采用研磨后二次烧结、自蔓延过程热压以及热辊压等手段或得致密的产物。需要解决的问题：①要改进其装置，以获得致密度非常高的产品；②需要研究如何控制外部环境(微波、超声波、电磁场和工艺参数等)，使反应按照设定的程序进行；③迫切需要对各种金属间化合物体系进行试验和研究Ti-Al系金属间化合物的制备方法 (7)超塑性成形技术是利用材料在一定温度和应变速率范围内表现出的超塑性进行材料成形的,其关键是要具有超细晶粒并选择合适的变形速率和变形温度。TiAl合金超塑性的发现为解决其成形问题提供了广阔的前景。在5×10-5s-1的应变速率下，TiAl合金晶粒尺寸可达2μm,而最大塑性超过了230%。Ti-Al系金属间化合物的制备方法 Ti-Al系金属间化合物的发展趋势研究开发使用温度更高，可在1000～2000℃之间工作的新型金属间化合物，主要是以高熔点金属Nb、W、Mo、Ta与TiAl形成的多元化合物。发展以TiAl化合物为基的复合材料。用SiC、Al2O3、TiB2纤维和TiB2、TiC、NbC等质点作为增强剂，强化化合物集体，发展新工艺，充分发挥其潜在的实用价值。 通过纤维组织的控制和采用先进的加工工艺来改善其力学性能，也是目前提高TiAl化合物性能的方向之一。进一步研究Ti—Al系金属间化合物的室温脆性机制，从理论上解决其韧性问题。加强TiAl基合金近净成形技术的研究，进一步开展对近净成形技术如精密铸造技术、粉末冶金近净成形技术以及超塑成型技术的研究。Ti—Al系金属间化合物的发展趋势 6、Fe-Al系金属间化合物 Fe-Al系金属间化合物Fe-Al系中有两种金属间化合物Fe3Al和FeAl，因其资源丰富，成本低廉，吸引着材料研究者和使用者。优点不含战略性合金元素Ni、Cr，成本较低(只有不锈钢的1／3)抗氧化和硫化腐蚀性能优越问题室温脆性600℃以上强度以及蠕变抗力急剧降低 合金结构Al含量(at%)熔点(℃)密度(g/cm3)杨氏模量(GPa)Fe3AlDO323~3215406.72140FeAlB233~511250~14005.56259Fe-Al金属间化合物主要包括Fe3Al基合金和FeAl基合金。 一、概述 Fe-A1金属间化合物脆性电子结构特征晶体结构特征位错运动特征晶界特征应力状态和缺口敏感性环境脆性：水气诱导脆性本征脆性 电子结构特征电子结构含有高的共价键结合因素，金属键结合因素相对较弱。电子结构导致断裂面断裂应力低。电子结构复杂，使位错运动P-N力变大而解理面断裂应力变小。back 晶体结构特征有序化使单胞变大，位错运动柏氏矢量变大。APB（反相畴界）及其他面缺陷能高，超位错运动需要克服更高的能量。晶体结构复杂，使独立滑移系少于５个，滑移不易通过界面。 位错运动特征滑移和交滑移难：需要克服APB及其他层错能等附加能量。滑移困难，而且加工硬化率高，有利于应力集中和裂纹形核。滑移分散度的影响：滑移分散成细滑移，能减少滑移带端部的。应力集中和裂纹形核，具有适当相界面的双相合金会增加滑移分散度。杂质偏聚于晶界，导致脆性增加。晶界特征 环境脆性Fe-Al金属间化合物的水汽诱导脆性的形成原因有：水汽在新鲜表面形成物理或化学吸附。吸附的水汽与Al原子发生表面反应，并导致产生活性H原子(2Al+3H2O—Al2O3+6H++6e-)，活性氢原子发生团聚。活性氢原子从试样表面向深度方向扩散并建立氢的扩散层。氢扩散层导致脆性裂纹形核，并扩展导致脆断。 Fe3Al金属间化合物Fe3Al具有体心立方D03有序结构，有良好的抗氧化性和耐腐蚀性，中温时（<600℃）有较高的强度。Fe3Al结构，晶格常数0.5780nm 化学计量成分的Fe3Al(Fe-25Al)合金塑性很差。而成分偏离计量成分的Fe-Al合金(Fe-28Al)塑性明显好于Fe-25Al，这是由于形成DO3单相区，而防止进入α+B2(DO3)两相区，α相质点引起强度升高，塑性下降。Fe3Al金属间化合物Al含量:23~25%，DO3有序相中析出无序α相，产生时效强化Al含量:>25%，处于α+DO3两相区之外，没有时效强化 Fe3Al金属间化合物Fe3Al的室温脆性普遍认为是大气中水汽引起的环境脆性，通过Cr、Ce等元素的合金化对改善室温塑性有较大的作用，加入5%～10%Cr可使Fe3Al合金的室温拉伸塑性提高至5%。Cr—唯一的固溶软化元素，明显提高塑性(降低了APB能量)B—抑制水汽诱导脆性Nb、Mo、C—强化合金，提高高温强度Zr—细化晶粒 Fe3Al金属间化合物除合金元素外，合金的组织对室温塑性有较大的影响，未经再结晶的冷加工或温加工晶粒组织对改善塑性有利，无序的B2结构也有利于塑性的提高。通过一种B2热机械处理工艺，可使合金的室温拉伸延伸率提高至10%，同时强度也得到了提高，此外，合金元素Nb、Mo、W、Zr等和热处理工艺对提高高温强度和蠕变性能有显著的作用。 Fe3Al金属间化合物Fe3Al合金具有十分优异的抗氧化性能，700～1200℃的抗氧化性优于不锈钢、高温合金及电热合金，耐热腐蚀性也优于不锈钢，在高温SO2氧氛中也显示良好的耐腐蚀性，但在常规酸、碱溶液中，Fe3Al的耐腐蚀性不如不锈钢，在海水中耐蚀性能基本与316不锈钢相同。Fe3Al合金由于经济性好，成本低，可以部分代替不锈钢在高温氧化、硫化等气氛中应用有较好的前景。 FeAl金属间化合物FeAl具有体心立方B2有序结构，密度为5.56g/cm3，在相图上有很宽的成分范围（35～50at%Al），并保持B2结构至熔点。FeAl结构,晶格常数0.2890nm FeAl金属间化合物它有良好的抗氧化性和在中温时有较高的强度。由于室温脆性长期未得到解决，影响其实际应用。FeAl的常温脆性主要也是由环境引起的，大气中的水汽与Al反应生成原子氢，导致脆性断裂。（B可有效抑制）通过Cr，Mn，Ti等元素的合金化和微量B，Zr等元素的加入可以改善合金的室温塑性，合适的热处理工艺也有助于提高室温塑性。Cr，Ti等合金元素对提高高温强度有贡献。 FeAl金属间化合物允许的Al含量范围很宽（36%~51%at），但当Al含量大于40%时，越接近当量成分，室温脆性越大，故一般以Fe-40Al为基本成分，室温拉伸塑性可达3%。Fe-40Al合金的屈服强度与温度的关系（从室温的260MPa降到500K的220MPa，峰值温度为675K） Fe-A1金属间化合物的强韧化细化晶粒合金化:微合金化宏合金化复合强韧化:颗粒增强纤维增强强韧化工艺 韧化:大面积的界面将提供足够的晶界滑移机会，导致变形增加，材料的韧性也将显著增加。机械合金化(MA)+热处理工艺细化晶粒纳米晶粉末机械合金化结合等离子活性烧结(MA+PAS)机械合金化自蔓延高温合成工艺(MA+SHS)机械合金化结合热等静压(MA+HIP)强化细化晶粒方法 微合金化:加入元素总量<1%wt不改晶格类型和变形模式改变晶界结构抑制杂质和有害相在晶界偏析2合金化宏合金化:加入元素总量>1%wt改变晶体结构改变滑移特性形成韧性第二相强化晶界 B：显著偏析于晶界附近的薄层里，降低氢原子沿晶扩散系数，抑制了环境氢脆，提高了晶界断裂强度。B并不能改善本征脆性。Ce：等亲氧元素能抑制空洞形成，改善材料的致密度。使Fe3Al抗氧化性提高一个数量级。Si（微量）：能使FeAl金属间化合物在600℃以上的高温屈服强度大幅度提高，但室温脆化严重。Zr和C复合添加：在FeAl合金析出ZrC，能提高FeAl金属间化合物的强度Cr：提高室温塑性，2%～6%的Cr能起到固溶软化的作用。 ３复合强韧化在Fe-Al金属间化合物基体中加入连续(如长纤维)或非连续的增强相(如短纤维、晶须及颗粒等)，通过调节复合材料内的应力分布、阻止裂纹扩展和充分发挥增强相的作用，能使Fe-Al金属间化合物基复合材料具有良好的综合性能。增强相是主要承载体，界面起到有效传递载荷，复合材料的机械性能依赖于增强相的形状、体积分数、尺寸和分布状态。 纤维增强增强纤维、晶须由于其长度远远大于直径的形状特征，具有突出的桥接、拔出作用机制，因此能在不牺牲或者稍微牺牲一些强度的前提下，较大地提高Fe—Al金属问化合物复合材料的断裂韧性。纤维能部分地传递载荷，当加载的方向平行纤维的轴向时，Fe—A1基复合材料的机械性能最好。当纤维断裂后，复合材料的断裂由Fe—Al基体的韧性决定。纤维强韧化效果明显好于颗粒增强的复合材料。 ４强韧化工艺熔铸法：提高纯度，减少杂质含量（真空感应熔炼；电子束熔炼）定向凝固(DS)：形成排列致密的柱状晶单晶制备(SX)：消除晶界，提高强度（提拉法；区熔法）粉末冶金(MA)：消除偏析，改善热加工性；组织均匀，性能稳定；晶粒细小，提高中低温强度和疲劳性能快速凝固(RSP)：更有效的细化晶粒，增加化学均匀性，产生非平衡组织 7、难熔金属间化合物和硅化物 上述三个系列的金属间化合物，其工作温度都低于或接近高温合金，为了提高材料的工作温度，使其达到1000～1200℃以上，成为高温合金的后继材料，需要研究、发展密度低，熔点高、工作温度高、抗氧化性能良好的金属间化合物作为更高温度下工作的高温结构材料，主要是难熔金属间化合物和硅化物两类材料。难熔金属化合物主要包括难熔金属与铝形成的二元、三元铝化物以及Laves相等。难熔金属的铝化物种类较多，较有前景的是Nb3Al及Nb-Ti-Al三元系铝化物。 Laves相（或其它TCP相）是一类数量很多的金属间化合物，由于其熔点高，密度低，材料工作者很有兴趣将其发展为高温结构材料。但其晶体结构复杂，塑性低，解决室温脆性难度很大。正在进行研究的Laves相有TiCr2，NbCr2，HfCr2，HfV2及Nb2Al（σ相）等，目前对它们了解甚少，需进一步开展工作。难熔金属化合物 两种难熔金属、难熔金属与金属或难熔金属与类金属组成的具有整数化学计量比的化合物Elementsinvolved：W、Mo、Ta、Nb、Hf、Re、Zr、Cr、V、Ti难熔金属间化合物材料：以难熔金属与金属、类金属相图中间部分的有序金属间化合物为基体的材料合金化，增韧，增强“复合材料”难熔金属间化合物 W金属间化合物钨是银白色难溶金属，有5种稳定的同位素，常见的晶体为体心立方结构，是熔点最高的元素。其常见的金属间化合物有：W-CW-TaW-Re：Re元素含量过高将导致硬而脆的W2Re3相增加，对W-Re合金的均匀性、加工性、热处理以及合金力学性能均有不利影响。 Mo金属间化合物类金属Mo化合物(MoSi2)及复合材料研究较多，结构性金属间化合物应用不多。Mo-Be：热强化合物MoBe12密度低(2.96~3.02g/cm3)，有很高的热稳定性，可在1200~1600℃高温下使用。Mo-Ni:MoNi2化合物是合金的强化相，在发动机用高强高韧超耐氧化的HaynesAlloy242合金（Ni-25Mo-8Cr，%）经固溶和时效热处理后析出MoNi2引起时效硬化，显微硬度由1.68GPa提高至3.4GPa。MoNi4在非氧化性介质（如盐酸）中耐蚀性优良。 Ta金属间化合物TaC用于硬质合金刀具，其金属间化合物的应用较少TaAl3：用Al还原K2TaF7可制得TaAl3化合物，密度6.90g/cm3，弹性模量167GPa，显微硬度约4.4GPa，可作为高温结构复合材料的基体相TaBe12：密度4.07g/cm3，热稳定性好，耐氧化，高温强度大，可在1600℃以下温度使用。 Ta金属间化合物TaCr2：TaCr2与硅化物的复合材料可作为在1150℃高温下服役的航空航天耐热构件候选材料。TaIr3:化合物TaIr3是耐热相，由于它的析出强化，Ir-15%（atoms）Ta合金成为超耐热合金。TaNi3：由于其自身的低对称性而呈脆性特征，但可作为复合材料的强化相而得到应用。 Ta金属间化合物Ta9Ru11：密度14.41g/cm3，熔点2080℃，杨氏模量243GPa，剪切模量约90GPa，23℃时的显微硬度9.4GPa，1000℃时为2.9GPa，韧脆转变温度低于23℃。Ta50Ru50:密度14.83g/cm3，杨氏模量250GPa，23℃时的显微硬度9.1GPa，1000℃时为2.2GPa，有良好的耐热性和韧性，可作为先进飞机涡轮发动机的候选材料，但室温下很脆，压缩塑性变形极小。 Hf、Re金属间化合物Hf是优异的核反应堆（水冷堆）控制材料，主要与纯金属形式用于原子能工业，Hf金属间化合物应用很少，只有HfC因其高硬度用于刀具和耐磨材料。Re可用于石油提炼用催化剂的组元，还可用于作为高温结构材料的添加元素，对于Re金属间化合物依然处于研究阶段。 Hf、Re金属间化合物HfCo：耐热相，密度12.5g/cm3，室温剪切模量约77GPa，韧脆转变温度500℃。HfCr2：HfCr2及其复合材料是潜在的航空航天1150℃高温用候选结构材料。HfIr3：1200℃时Hf在Ir中的最大溶解度为2%(atoms)，过量的Hf将形成HfIr3化合物，是耐1800℃最高强合金。 Hf、Re金属间化合物HfV2：对HfV2耐热结构材料的研究主要集中在物理性能的测试上，以及Hf-V-Nb等三元系相图的测定。Re24Ti5：熔点高达2750℃，极脆，硬度HV=19.6GPa，根据1990~1991年的实测成分Re84Ti16的密度为17.5g/cm3，杨氏模量300GPa，23℃时剪切模量110GPa，显微硬度16.5GPa，韧脆转变温度高于1300℃。 Nb金属间化合物Nb金属间化合物多为难熔金属Nb与铝形成的铝化物NbXAlY及熔点更高的Nb硅化物。Nb-Al系（Nb3Al、Nb2Al、NbAl3）金属间化合物中Nb3Al具有最高的熔点，良好的抗氧化能力和蠕变性能，是最有发展前途的难熔金属间化合物材料。Nb-Al二元系成分范围较宽，可以有不同的当量比。随着Al含量从6at%开始增加，合金的组织由Nb(bcc固溶体)+Nb3Al变为Nb3Al至Nb3Al+Nb2Al（σ相），在Al含量为17%～24%时，出现单一的脆性NbAl3相，通过改变Nb和Al的当量比、合金化以及通过组织的控制等因素可以改善Nb-Al合金的塑性。 Bcc固溶体Bcc固溶体+Nb3AlNb3Al+Nb2Al Nb金属间化合物90年代初开始Nb3Al金属间化合物就被认定具有很大的作为高温结构材料的潜力。Nb3Al延展性差，断裂韧性差，但可以通过合金化提高机械性能Nb3Al基合金。机械合金化是制备Nb3Al粉末的一个有效途径90年代中期，美国芝加哥伊利诺斯研究所通过机械合金化接烧结处理方法制得了致密、无裂纹的Nb3Al材料，但是虽然在800oC有较高的强度，强度随温度升高迅速下降。 Nb金属间化合物NbAl3：韧脆转变温度850℃，室温HV=6.8GPa，1175℃时HV=1.8GPa，900℃屈服强度550MPa，1300℃屈服强度100MPa。H.Hosoda研究了第三元素在NbAl3中的优先占位及结构缺陷，在富铝侧为空位型缺陷，在富铌侧为替代型缺陷，Be可替代Al位。抗氧化性好，加入适当的Hf可以进一步提高耐氧化性。 Nb金属间化合物Nb2Al：室温显微硬度10.2GPa，韧脆转变温度高于1170℃。为提高低温韧性进行合金化：Ta替代Nb，Co替代Al，Si可替代Nb和Al。纯Ar非自耗电弧熔炼制备加2%（atoms）Ti或Ni合金化的Nb2Al/NbAl3合金是一种潜在的高温结构材料，以Nb3Al成分配制Nb、Al粉再加3%~5%（weight）B粉，用燃烧反应合成法可制备Nb2Al/NbAl3基含NbB强化相和Nb韧化相的高温复合材料。 Nb金属间化合物Nb3Al：Nb3Al具有四方A15结构，熔点为1960℃，在1300℃以下有高强度。耐热结构材料，室温下显微硬度7.5GPa，其有序态一直保持到熔点2233K。合金化：增强：反应沉积制备含间隙元素C或O增加延韧性：Nb延韧性好，Al高温强度高Ti显著降低抗蠕变性、Mo、Si显著提高抗蠕变性V元素的作用：1.消除四角形相2.降低化学扩散系数降低蠕变率Nb-Al-V三元系金属间化合物表现出更好的高温抗蠕变性Nb-15Al-20V(1500℃)无Nb2Al相，表现出最好的抗蠕变性 Nb金属间化合物Mo可以提高Nb3Al高温强度Ti降低Nb3Al高温强度固溶强化效果：W>Mo>Ta>TiNb中的扩散速率：W