新型二取代富烯的合成【文献综述】

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1、毕业论文文献综述应用化学新型二取代富烯的合成1.1富烯的定义及性质富烯是一类重要的有机化合物，它的分子内至少存在3个碳碳双键组成的共轨体系。由于共振的存在，环外双键的电子会通过共振部分转移到环上以满足分子内五元环的芳香稳定性（图1）［，3o正因为具有这样的结构特征，决定了富烯类化合物的性质和其多种多样的反应性。1.2富烯的合成方法从1900年Thielehes首次合成富烯发展到现在为止，我们已经发展岀了许多成熟的合成方法，从简单的在碱作用下环戊二烯转变为环戊二烯基负离子进而与酮反应经脱水形成富烯（

2、图2）o到1960年Kicc等⑵报道了6-烷基富烯、6-苯基富烯、苯并富烯的合成。1963年Smith等⑶报道了6,6-二甲基富烯的合成，同年，Freisesleben等用环戊二烯与丙酮在20%甲胺乙醇溶液中合成了6,6-二甲基富烯（图3）o+EtOH图3又到1974年Neuenschwander等指出，以一级胺和二级胺作为催化剂，但富烯的收率并不是很理想。1987年陈寿山⑷系统地考察了环戊二烯与脂肪酮和脂环酮的反应（图4）,比较了甲胺、乙胺和四氢毗咯催化活性并讨论了温度、溶剂和碱的浓度对富烯收率

3、的影响。2004年Khal订等改进了6,6-二取代富烯的合成路线，利用了环戊二烯钠或钾和酮反应合成了多达12种结构不同的富烯（图5）。最近，2006年黄吉玲等⑸以芳香酮为原料，合成了一系列新型6,6-二取代芳基富烯图5中国协和医科大学肖虎等⑹利用茂Na与酰氯在低温下反应得到一系列含七元螯合氢的1,6-取代富烯类化合物，发现该类化合物表现出抑制白血病细胞（HL-60）的作用。（图6）OR—U-2富烯的应用2.1富烯与有机锂试剂的反应富烯都能与烷基锂、芳基锂、前基锂、。-毗噪锂、QT奎咻基锂等反应。其

4、反应类型不仅受到有机锂试剂的结构和性质的影响，而且还受到富烯的6-位取代基的立体效应和构型的影响。富烯和烷基锂试剂主要发生的是环外双键的加成、述原以及。-攫氢三种反应。反应类型也均主要受到富烯和烷基锂的性质及立体效应的影响。而随着烷基锂立体效应的逐渐增强，烷基锂与6,6-二烷基富烯的反应由甲基锂的环外双键的加成反应转为乙基锂、正丙基锂、正丁基锂为主的加成与还原反应。如甲基锂同6,6-二烷基富烯主要倾向于发生环外双键的加成反应(图7)[73o图7而烷基锂与6,6-门亚甲基富烯(n=4,5,6)的反应

5、类型除了上面所说的受到烷基锂的性质和立体效应，主要还是受到n值和构想l8]on=4,6,6-四亚甲基富烯倾向于发生攫氢反应，形成仍保持平面分子结构的稳定产物。当n=5,6时，则都倾向生成构想稳定的加成或还原产物。同样，芳基锂与富烯的反应类型除与富烯的立体效应有关外，述和芳基锂的结构密切相关。前基锂与6-叔丁基富烯和1,2,3,4,6-五甲基富烯发生环外双键的加成反应。QT比噪甲基锂与6,6-二烷基富烯和6,6-多亚甲基富烯极易发生环外双键的加成反应。另外，2T奎咻甲基锂同6-甲基-6-乙基富烯或者

6、6,6-五亚甲基富烯在四氢咲喃和乙醯溶剂屮则倾向于以富烯坏外双键加成反应为主的加成与攫氢的竞争反应⑼。2.2与Girgnard试剂的反应格氏试剂广泛应用于有机合成，但同富烯的反应研究甚少，到目前仅研究了甲基、乙基、苯基、烯丙基及环戊二烯基格氏试剂同6,6-二烷基富烯的反应。无0-氢或0-氢不活泼甲基、苯基、烯丙基格式试剂与6,6-二烷基富烯进行加成反应。(图8)[101oR由于双键的存在，使得CH2=CHCH2MgX的亲核性增强，成为负电子的亲核体，且亲核性比烷基和芳基的格氏试剂要强，生成的取代环

7、戊二烯基卤化镁用(CpTiCl2)20配合,图7而烷基锂与6,6-门亚甲基富烯(n=4,5,6)的反应类型除了上面所说的受到烷基锂的性质和立体效应，主要还是受到n值和构想l8]on=4,6,6-四亚甲基富烯倾向于发生攫氢反应，形成仍保持平面分子结构的稳定产物。当n=5,6时，则都倾向生成构想稳定的加成或还原产物。同样，芳基锂与富烯的反应类型除与富烯的立体效应有关外，述和芳基锂的结构密切相关。前基锂与6-叔丁基富烯和1,2,3,4,6-五甲基富烯发生环外双键的加成反应。QT比噪甲基锂与6,6-二烷基

8、富烯和6,6-多亚甲基富烯极易发生环外双键的加成反应。另外，2T奎咻甲基锂同6-甲基-6-乙基富烯或者6,6-五亚甲基富烯在四氢咲喃和乙醯溶剂屮则倾向于以富烯坏外双键加成反应为主的加成与攫氢的竞争反应⑼。2.2与Girgnard试剂的反应格氏试剂广泛应用于有机合成，但同富烯的反应研究甚少，到目前仅研究了甲基、乙基、苯基、烯丙基及环戊二烯基格氏试剂同6,6-二烷基富烯的反应。无0-氢或0-氢不活泼甲基、苯基、烯丙基格式试剂与6,6-二烷基富烯进行加成反应。(图8)[101oR由于双键