化工热力学 chap3 纯流体的热力学性质

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1、第三章纯流体的热力学性质13.1热力学性质间的关系一热力学性质分类1.按性质与物质质量间的关系分类广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如V,U,H,G,A,S等。强度性质：表现出系统质的特性，与物质的量无关，没有加和性。如P,T等。22.按其来源分类可直接测量的：P,V,T等。不能直接测量的：U,H,S,A,G等.可直接测量也可推算：Cp,Cv,K,Z等。在这里我们再复习一下有关函数的定义：3二、热力学性质的基本关系式四大微分方程:dU=TdS-pdV(3-1)dH=TdS+Vdp(3-2)dA=-SdT-pdV(3-3)dG=-SdT

2、+Vdp(3-4)基本定义式：H=U+pVA=U-TSG=H-TS4四大微分方程式是将热一律和热二律与这些性质的定义式相结合推导出来的。如（3-1）式：由热一律知：dU=Q-W=Q-PdV由热二律知：Q=TdS由上述二式推出：dU=TdS-PdV式(3-2)：由H=U+PV知：dH=dU+d(PV)=dU+VdP+PdV=TdS-PdV+VdP+PdV=TdS+VdP5注意以下几点四大微分方程的应用：恒组分，恒质量体系——封闭体系均相体系（单相）平衡态间的变化常用于1mol性质6三.Maxwell关系式(一）点函数间的数学关系点函数点函数就

3、是函数能够通过自变量在图上用点表示出来的函数.点函数的数学关系式7在y不变时，N对x求偏微分：(1)基本关系式Z=f(x,y)①②令(3-5)dz=Mdx+Ndy在x不变时，M对y求偏微分：对于连续函数：(3-6)8(2)变量关系式通过点函数的隐函数形式推出：(x,y,z)=0若x不变，则dx=0同理可得：9（二）Maxwell关系式1.Maxwell第一关系式dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+VdpdZ=Mdx+Ndy102.Maxwell第二关系式Maxwell第二关系式，可由四大微分方程式直接取得当dS=

4、0时同理，可以得到其他Maxwell第二关系式。如：dU=TdS-pdV当dV=0时11Maxwell第二关系式也可以通过函数关系式得到。如：若U=f(S,V)与式（3-1）比较，dU=TdS-pdV系数相等，故有123.2热力学性质的计算一.Maxwell’sEquation的应用Maxwell关系式的作用就在于应用它所能够推求出各热力学变量。在工程上，应用较多的函数是H,S，而且多为H,S的变化量.H,S的基本计算式的推导原则：均相，单组份;以16个Maxwell’sEquations为基础;最终结果是以PVT,Cp或Cv表示的.131.H的基本关系式

5、(FundamentalEquationofEntholpy)对于单相，定组成体系，据相律F=2-∏+N知，自由度F=2-1+1=2;如果某一个热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变量，如：H=f(T,p)H=f(T,V)H=f(p,V)14若选用T，p作为变量，则有H=f(T，p),对此式求微分:(Cp的定义)∵又∵dH=TdS+Vdp(3-2)若T一定，用dp除上式，得：又∵(Maxwell’sEquation)H的基本关系式∴(3-18)15在特定条件下,可以将此式简化:T=constP=constdH=CpdT理

6、想气体∴dH*=C*pdT，说明H*=f(T)对液体∴162.S的基本关系式S=f(T，p)（Maxwell’sEquation）又∵∴(3-15a)17在特定条件下,可以对此进行相应的简化:T不变，p不变,对理想气体，对液体，∵∴18有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。如:U=H-PVA=U-TS=H-PV-TSG=H-TS19计算原理及方法(CalculativePrincipleandMethodofThermodynamicProperties)式(3-15a)式(3-18)20但必须解决真实气体与等压热容的关系。对理想气体对真

7、实气体为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算，我们必须引入一个新的概念——剩余性质。21㈠计算原理⒈剩余性质(MR)(Residualproperties)定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值数学定义式:MR=M-M*(3-31)要注意:①MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；②M*和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同的压力与温度时每Kmol(或mol)的广度性质的数值。22由此可知:对真实气体的热力学性质M=+理想剩余23的计算式基准态问题⒉基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选择物质的某些特

8、征状态作为基准。如：水，是以三相点为基准，令三相点的