核磁共振波谱分析法1

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1、第十三章核磁共振波谱分析法第一节核磁共振基本原理一、原子核的自旋若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：核磁矩：I：自旋量子数；h：普朗克常数；核磁子=eh/2Mc；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数原子序数自旋量子数I偶数偶数0偶数奇数1，2，3….奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2….讨论:1．I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2．I=1或I>0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：1

2、7O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；3．Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。二、核磁共振现象自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场H0中时，核磁矩m相对于外加磁场有不同的取向。根据量子力学的观点，可以有2I+1种取向,用磁量子数m表示：M的取值m=I，I－1，I

3、－2……，－I。共2I＋1个。对于氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=H0（磁矩）三、核磁共振条件在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。

4、能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=H0=h0由拉莫进动方程：0=20=H0;共振条件：0=H0/(2)共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)讨论:共振条件：0=H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共

5、振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）讨论:在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。四、核磁共振波谱仪1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，

6、发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。第二节核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移理想化的、裸露的氢核,满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，

7、屏蔽效应越大。0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。化学位移：0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移的表示方法1．位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0

8、2．为什么用TMS作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。位移的表示方法与裸露