核磁共振波谱分析法-质子核磁共振波谱

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1、第十一章核磁共振波谱分析法11.3.1化学位移及其影响因素11.3.2自旋-自旋偶合与偶合常数11.3.31H核磁共振波谱的应用第三节质子核磁共振波谱Nuclearmagneticresonancespectroscopy1HNMR2021/7/2011.3.1化学位移及其影响因素一、屏蔽作用与化学位移1.屏蔽作用理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：0=B0/(2)，产生单一的吸收峰。实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场

2、作用减小：B=（1-）B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=[/(2)]（1-）B0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。2021/7/202.化学位移chemicalshift0=[/(2)]（1-）B0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2021/7/203.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，

3、没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠；c.化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。2021/7/20位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=[(样-TMS)/TMS]×106小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧。大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低

4、场出现，图左侧。2021/7/20二、影响化学位移的因素1．电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。2021/7/20电负性对化学位移的影响δδ2021/7/20磁各向异性效应磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。2021/7/20苯环的磁各向异性效应去屏蔽作用。δ值大（7.2），低场。2021/7/20双键的磁各向异性效应C=C双键去屏蔽，低场共振，化学位移位大（δ=5.84）C=O去屏蔽，低场共振，化学位移位大δ≈9特征202

5、1/7/20三键的磁各向异性效应横去屏蔽，竖屏蔽，高场共振，化学位移比双键小些。δ=2.882021/7/20单键的磁各向异性效应沿键轴方向为去屏蔽效应。链烃中δCH>δCH2>δCH3甲基上的氢被碳取代后，去屏蔽效应增大，共振频率移向低场。2021/7/202.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应。2021/7/203.空间效应2021/7/20空间效应Ha=3.92Hb=3.55Hc=0.88Ha=4.68Hb=2.40Hc=1.10去屏蔽效应2021/7/204.各类有机化合物的化学位移①饱和烃

6、–CH3:CH3=0.791.10–CH2:CH2=0.981.54–CH:CH=CH3+(0.50.6)H=3.2~4.0H=2.2~3.2H=1.8H=2.1H=2~32021/7/20各类有机化合物的化学位移②烯烃端烯质子：H=4.8~5.0内烯质子：H=5.1~5.7与烯基，芳基共轭：H=4~7③芳香烃芳烃质子：H=6.5~8.0供电子基团取代–OR，–NR2时：H=6.5~7.0吸电子基团取代–COCH3，–CN时：H=7.2~8.0高场强仪器，单取代出现两组复杂峰。2021/7/2

7、0各类有机化合物的化学位移–COOH：H=10~13–OH：（醇）H=1.0~6.0（酚）H=4~12–NH2：（脂肪）H=0.4~3.5（芳香）H=2.9~4.8（酰胺）H=9.0~10.2–CHO：H=9~102021/7/20常见结构单元化学位移范围2021/7/20一些常见结构单元的化学位移范围2021/7/2011.3.2自旋-自旋偶合与偶合常数一、自旋偶合与自旋裂分裂分的原因？有什么规律？如何表征？对结构解析有何作用？每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。2021/7/20峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相

8、邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；偶合常数（J）：多重峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小。2021/7/20自旋偶合2021/7/20自旋偶合2021/7/20二、峰裂分数与峰面积峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数。裂分峰强度比符合二项式的展开式系数