nox与金属原子相互作用的微观机理研究

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1、东南大学博士学位论文摘要NO与过渡金属之间的反应在许多领域引起广泛地关注，如生物化学体系、大气化学和表面化学等，因此，人们对NO与过渡金属之间的相互作用研究也非常重视。但与CO分子不同的是，由于NO分子的2Ⅱ+轨道是有一个未成对电子使得NO与金属原子作用时情况比CO复杂得多。NO既可以将2n*轨道中的电子转移到与之作用的金属原子上，同时它也可用其半充满的2矿轨道接受来自金属的电子，使它在金属原子上表现出不同的化学性质。特别是赴：年对NO分子在金属铜和银原子表面上的性质研究发现，在低温条件下有N20形成，而根据图1．5的规则，在金属铜和银原子

2、表面上NO以分子形式存在，这使得人们对N20的形成相当困惑，对其形成机理存在较大地争议。本论文利用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法系统地研究了NO与金属铜、银和钯原子相互作用的结构、性质及其转变为N20的途径，同时也研究了NO与交换到分子筛上不同位置和价态的铜离子之间的作用，得到了下述主要结论。1、在所有作用构型中，NO以N端与金属原子或离子作用的构型比以O端作用的构型稳定，并且弯曲型作用结构比直线型作用结构稳定，这与NO分子的27cm反键轨道中有一个电子有关；而NO分子不可能同时以N端和O端与同一个金属原子或离子作用形成稳定的构型

3、，此构型仅是稳定的MON(B)和NNO(B)(M=Cu和Ag)两构型间相互转化的过渡态，势能面显示在B3LYP／Lanl2DZ水平下NO与铜和银原子作用时这两个构型间转化的活化能分别为：34．0和18．3kJ·tool～，均小于NO与金属原子作用时体系释放出的能量，这与实验过程中仅能观察到MNO(B)构型的事实是一致的；2、NO以O端与金属原子或离子作用的构型中-{r—o键被削弱的程度大于NO以N端与金属原子或离子作用的构型，说明在NO与金属原子或离子作用的过程中，稳定的构型不一定有利于NO分子的分解：同时不同金属原子对N—o键削弱大小顺序

4、为：Cu>Ag’Pd，计算结果表明铜原子对NO分子具有良好的催化分解活性；3、当NO与铜和银原予作用时，都能形成比单分子吸附更稳定的双分子吸附形式；但NO分子与钯原子作用时所形成的双分子结构不如单分子结构稳定；而NO双分子与铜原子作用的性质与单分子作用的一样，即：另一个NO分子以N端与已吸附了NO分子的铜原子作用时所形成的构型比以O端所形成的构型更稳定：但NO双分子与银作用的情况却与单分子作用的相反，即：NO以O端与已吸附了NO分子的银原子作用时的构型更张远—_-———-_—__________________●-_-____-______

5、_—_-__'—__———_————————●_____________________-__●___-_________-_____________________________一一稳定：4、在金属铜、银和钯原子存在条件下，NO分子都能形成二聚体构型，但NO二聚体与钯原子作用的构型极易分解成单分子吸附构型或直接分解成N20，而NO二聚体与银和铜作用的构型却都能稳定存在，这一计算结果也证实了实验中在金属铜和银表面可以观察到NO二聚体的实验事实；5、NO二聚体与银和铜原子作用的构型中顺式二聚体以O端与金属原子作用的构型和反式二聚体与金属原子

6、作用的构型较稳定，而且这两个构型中的nJ_旬键被削弱的程度也是所有构型中最大的，因此我们认为这两个构型是在金属原予存在条件下NO直接分解成N20或N2和02的主要中间体；反应势能面结果显示在铜存在时，NO经顺式和反式二聚体直接分解成N20和CuO的活化能分别为：90．7和62．2kJ·mol～，远远小于气相中NO直接分解的活化能。计算结果充分说明了金属原子对NO具有较好的催化活性，同时计算结果还表明金属原子催化NO二聚体直接分解成N20能力大小的顺序为：Pd>Cu>Ag(NO二聚体与钯原子作用时不能形成稳定构型)：6、在相邻两个金属铜和银原

7、子上，NO能形成稳定的二聚体吸附，而且二聚体以平面或近平面结构吸附在金属原子上时最稳定。同时，单重态的二聚体与相邻的金属铜和银原子作用时，由于电子从金属原子转移到二聚体上的数量最多，因此在这种吸附构型中，金属原子被离子化的倾向最大，同时使得二聚体中N—o键被削弱的程度也最大，有利于NO的直接分解；7、和铜原子不同的是，两个NO分子分别吸附在相邻两个银原子上时，非共面吸附构型比共面吸附构型稳定。而在双分子吸附构型中，NO主要以顶点或近似顶点的形式与相邻的Pd原子作用，同时，在NO与相邻钯原子作用的构型中，两个NO分子是否共面对NO双分子吸附构

8、型的稳定性影响不大，但共面构型中N—o键被自4弱的程度要稍小于非共面构型。NO与钯作用的二聚体吸附构型的稳定性不如双分子吸附构型，所以，在相邻两个Pd原子上NO分子通常不会转变为