APT结晶微观机理的研究

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1、APT结晶微观机理的研究ResearchonthemicromechanismofAPTcrystal张外平胡孝春要本文通过激光散射仪分析监测了(NH4)2WO4溶液蒸发结晶过程屮晶体的形成情况，通过SEM电镜照片观察了APT颗粒、团粒的构成情况，对APT的结晶微观机理进行了初步研究，认为APT的结晶形成过程是一个晶核形成、生长到晶休聚集的过程。关键词APT蒸发结晶生长聚集一、刖吞由于资源以及环保等原因，发达国家已很少进行APT的生产，其理论研究也鲜见报导。而国内对APT结晶过程的理论研究较多，其水平也基本上代表了国际现有水平。文献[1]认为APT晶体

2、生长历程可由下述非基元反应和相变反应步骤组成：非基元反应1.7NH4+4-6WO42=[HW6O21]54-7NH34-3H2O(1)2.2[HW6O21]5-->[H2W12O42]10_(2)相变反应3.结晶介质以(NH4)io[H2W12042]-4H2O或NHf、[H2W12O42]10-和出0等分子或离子形式向生长界面扩散。从国内文献看，所有对APT结晶过程的试验研究都是从出现肉眼可见结品开始的，而对出现肉眼可见结品之前所发生的现象没有人进行过研究。为填补这一空白，我们采用激光散射对结晶过程进行监测，利用激光散射仪检测分析了(NH4)2WO4

3、溶液的结晶全过程。二、试验原理从(NHJ2wo4溶液中结晶出APT,就其结晶过程来说是化学反应和蒸发结晶的结合。(NHJ2WO4溶液屮钩酸根是止餌酸根，而APT中鸭酸根是餌的聚鸭酸根即仲鸭酸根。APT的结晶过程是首先使正钩酸根转变为仲钙酸根的化学反应，即首先进行餌酸根的形态转变后才能析出APT晶体，其化学反应为：6WO42+7NH4+-(HW6O21)5+7NH3t+3H2O(1)(NH4)2WO4溶液中正钩酸根的浓度远大于APT在饱和溶解度时溶液中仲餌酸根的浓度。因此，只要完成上述(1)式反应，APT晶体就可生成。三、试验过程以往对(NHJ2WO4的

4、结晶过程的试验研究，一直关注的是肉眼可见结晶出现后的情况。在开始蒸发到出现可见结晶这一过程的研究因检测手段的缺乏未能进行。为了能够掌握这一过程中的变化情况，我们利用激光散射仪监测了这一过程。试验内容如下：1)建立用激光散射仪分析检测(NHJ2WO4溶液结晶过程的具体方法。一般以散射光强及粒径为测量结晶过程的参数。2)测定了(NH4LWO4溶液WO3浓度320g/L时，在75°C,80°C温度条件下的结晶过程。(分别记为1#、2#样)3)测定了温度在75°C,(NH4)2WO4溶液WO3浓度为100g/L条件下的结晶过程。(记为萨样)四、试验结果及讨论我

5、们分不同浓度与温度进行了对比试验，试验结果(详细数据略)如下：1)1#样(320g/L、75°C)：数据表明，结晶在5分钟内出现，晶粒是逐渐增大的。当长大到几个nm,发生晶粒间的聚合，引起团粒粒度的突增，由儿个nm-儿十个nm—几个um,最人团粒达8.87um,团粒再大就下沉。2)2#样(320g/L、80°C)：数据表明，结晶在7分钟内出现，其它现象同1#,最大团粒达8.73um,再长人就下沉。3)3#样(100g/L>75°C)：数据表明，结晶在2分钟内出现，由于溶液中WCh含量低，团粒粒度只有3nm左右，整个过程只监测到1个团粒达到6umo通过对

6、试验过程中检测到的数据分析：①APT晶粒的长大方式应该是“生长”方式，也即晶粒有一个逐渐长大的过程，估计当晶粒长到10微米左右就下沉；②从结晶过程的初期、粒径尺寸的涨落看，新生晶核的产生和溶解现象很可能存在，否则很难理解早期阶段晶粒时有、时无、时大、时小的现象。③晶粒生成后，由两个或多个微粒聚在一起成为团聚体。APT的颗粒、团粒结构如图4-1、图4・2所示。另外，结晶温度及溶液中WO3浓度对APT的微观结晶机理没有影响。图4-1APT颗粒扫描电镜照片图4-2APT团粒扫描电镜照片五、结语通过对结晶过程晶粒变化情况等结晶机理的研究。我们认为：①结晶过程在

7、完成6WO42+7NH4+一(HW6O21)5+7NH3t+3H2O的反应后，仲钩酸根存在过饱和，就有晶体的生成(伴有溶解)、生长现象发生；②溶液中生成固体微粒后，微粒聚合在一起成为团聚体；③由于晶体长大到一定程度就发生聚合，因此，结晶时间的延长，并不能促使单个晶粒的长大，只是由于不断发生在晶体之间，团粒之间的聚合，使得颗粒长大。参考文献：[1]万林生《仲餌酸氨晶体生长反应历程及限制性坏节研究》[2]力林牛《仲钩酸氨晶体牛长机理及形态研究》[3]林振淳《仲钩酸氨的生产与市场》[4]薛鉴《仲鸭酸氨蒸发结品工艺参数与品体特性关系的研究》