生物富集相关问题探讨

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-生物富集范丽丽21416118（浙江大学农业与生物技术学院农药与环境毒理研究所，浙江杭州310058）摘要：生物富集作用的研究，在环境化学与生态毒理学领域已经占据很重要的地位，它对于预测物质在生物体内的含量、建立环境标准以及评估污染物的生态风险具有重要的意义。本文从生物富集的概念及度量指标、生物富集因子的估算、生物富集的机理与动力学模型以及生物富集的影响因素五个方面对生物富集的相关内容进行了阐述。并对目前研究的不足之处进行说明，提出了今后可能的研究方向。关键词：生物富集；生物富集因子（BCF）；定量结构-活性关系；动力学模型；影响因素近年来，随着人们对生活环境要求的不断提高，对环境安全的意识也不断增强。其中有机化合物等在生物体内的累积和富集不仅可能对生物自身带来不利影响，同时也可能通过食物链传递，对生态系统和人类健康造成潜在威胁。有机化学物质在不同生态系统中的含量，随食物链营养级的升高而增加，其富集系数在各营养级中均可达到很高的数值。处于食物链顶端的人类，便成为生物富集的最终受害者。例如，农田中喷洒的农药通过地表径流或土壤的渗透，使许多水体中农药的浓度显著增加，通过水生生物的富集作用进一步危害人类的健康。有调查研究表明，1960年5月22日~6月2日，美国加利福尼亚东北部的图利湖和下克拉马斯保护区，由于水生生物体内DDT含量的显著增加，导致了食鱼鸟类的大量死亡。因此，对环境中的有机化合物在生物体内吸收和富集作用的研究已成为环境化学与生态毒理学领域的一项重要内容。有关有机化合物生物富集作用的研究，在阐明物质在生态系统内的迁移和转化规律、评价和预测污染物进入生物体后可能造成的危害，以及利用生物体对环境进行监测和净化等方面，具有重要的意义。1生物富集作用的相关概念及度量指标1.1概念在环境中经常出现，生物体中某一有机化合物的浓度高于其所在环境中该化合物的浓度。这种现象被称为生物富集、生物放大或生物累积。生物富集也称生物浓缩，是生物体通过呼吸摄入、皮肤吸收周围环境中化学物质从而导致其浓度在体内升高的过程，而不包括消化道吸收即摄食这一途径，也是通常所理解的最基[1]本的生物富集过程。生物富集的最终结果是生物体内的污染物特别是难降解、正辛醇-水分配系数较高的有机污染物从水体向生物体迁移的重要途径。有机物通过体表黏膜从周围水.-- -环境吸收进入体内，并难以转化排出体外，在体内蓄积，保持较高浓度。生物放大是指同一食物链上的高营养级生物，通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难[2]降解物质，使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现象。生物放大可使食物链上高营养级生物体内的这种元素或物质的浓度超过周围环境的浓度。生物累积是指生物体通过接触、呼吸和吞咽等途径，从周围环境（水、土壤、大气）吸[2]收并逐渐蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体中的浓度超过周围环境中浓度的现象。生物累积可以认为是生物富集和生物放大的结合。污染物是否沿着食物链积累，决定于以下三个条件：即污染物在环境中必须是比较稳定的，污染物必须是生物能够吸收的，污染物是不易被生物代谢过程中所分解的。1.2度量指标生物富集程度常用生物富集因子（bioconcentrationfactors,BCF）又称为生物富集系数，它被定义为达到富集平衡时，有机物生物体内浓度与水中浓度之比，它反映水生生物对水体[3]中有机物的吸收能力。BCF=Cb/CeCb和Ce分别为某种元素或难降解物质在机体中及机体周围环境中的浓度[4]目前，对于非离子性有机物在鱼体内生物富集实验数据的处理多采用“二室模型”，即将实验测定的模拟池分为水室和鱼室，假定有机物在池内的迁移转化为一级动力学学过程，可推得类似公式BCF=Cf/Cw其中，Cf和Cw分别为平衡时有机物在鱼体及水体内的浓度（单位：mol/L）2生物富集因子的估算与预测近年来，对生物富集因子的研究已很广泛，由于实测BCF成本高、周期长，在实际工作中常采用估算的方法来获取BCF。已有较多研究的估测方法，主要包括BCF与正辛醇－水分[3]配系数（Kow）、水溶解度（Sw）和吸附系数(Koc)的各种经验关系式及分子拓扑法等。其中拓扑指数法还具有所需参数是自化学品分子自身结构直接衍生出而不依赖实验测定的优点。[5]此外定量构效关系(QSAR)也被引入研究有机物的生物富集因子，它是估算与预测BCF一种非常简单的方法。不仅是数据建模，显示变量间的数学关系；更重要的是模型的有效性和实用性。有效的用来估算生物因子所需数据。2.1拓扑指数.-- -拓扑指数主要源于分子隐氢图的各种数学矩阵(如距离矩阵、邻接矩阵等)衍生出的揭示[6]分子结构某种特征的描述相符。采用三类拓扑指数表征有机污染物分子结构，即由RandicM提出、后经KierLB等[7]进一步发展的分子连接性指数（mXv）、Kier和Hall于1990年提出的基于原子电性特征的二维分子描述相符的电拓扑状态指数(ES)及1995年对ES予以进一步修正为针对分子中非氢原子类型的电拓扑状态指数，即原子类型电拓扑状态指数[6-8](electrotopologicalstateindexforatomtypeofk,EIk,其中k代表不同的原子类型)。该指数已在有机物的定量构效关系研究中得到广泛应用,但国内对其开发及应用较少。2.2定量结构-活性关系有机化合物的生物富集模型预测常用定量结构-活性关系（QuantitativeStructureActivityRelationship，QSAR）。QSAR是分子性质和生物活性即生物可利用率、毒性或生物富集之间一种定量的、通常是统计性的关系。分子性质包括对亲脂性、空间结构、分子体积以及反应活动等的量度。与生物富集关系最密切的分子性质就是正辛醇-水分配系数Kow。简单的Kow方法把生物体看成是一个用生物膜封裹着的乳化脂库，由此建立生物富集因子BCF与[9]Kow之间的一定的定量关系。但是采用QSAR法预测BCF有一定的不足之处，它更多的基于经验和统计学，并且BCF值只反映生物富集达到稳态时的状态，具体的富集速率等都无法实现。因此需要更深入研究，由静态向动态转变，对其动力学进行研究。3生物富集的机理与模型近年来，随着人们对环境的广泛关注，但有关生物富集的机理的研究仍不够明确，主要有主要有生物膜的透过机理、生物组织中化合物富集机理。而对于生物富集模型的研究较多，其中主要有疏水模型和鱼体富集动力学模型，已有不少相关人士通过实验得到证明，并为大家所接受。3.1生物富集的机理生物富集的作用机理相当复杂，对其研究也尚有不足。其中主要有生物膜的透过机理和生物组织中化合物富集机理。[10]陈小霞等关于藻类对微量元素的生物富集及其机理探讨中，对藻类对微量元素的生物富集做了详细的探讨，并指出，藻类生物富集微量元素的作用机理主要为生物吸附为生物吸附和主动运输，并以主动运输途径富集的微量元素具有较高的生物活性。还有许多资料表明，生物富集的基本机制是有机化合物在类脂物-水体系中的分配过程，进入生物体的有机化合物主要积累在类脂物组织中，生物体中有机化合物的浓度与类脂物的.-- -[11]含量有显著的正相关。[12]此外，化学品(如药物)与生物体大分子(如酶)相互作用的“诱导契合学”认为，当化学品与生物大分子活性部位靠近时，在其间各种力诱导下而使两者的三维结构发生改变，形成互补性契合。因此，具有柔韧性、折叠性的有机物分子在接近生物大分子时，其三维结构更易发生变形，形成互补性契合而被生物体富集，相应的BCF值越大。因此，可以认为在生物富集过程中，“诱导契合机理”也发挥一定作用。3.2生物富集的模型近年来，有关生物富集模型的研究较为广泛，其中主要有疏水模型和鱼体富集动力学模型。3.2.1疏水模型1971年，Hamelink等人通过实验发现，疏水性化合物被鱼体组织吸收，主要是通过水和[3]血液中脂肪层两相之间的平衡交换方式进行的。许多研究也表明有机物的生物累积量和生物体内脂类含量之间有很好的相关性。这一点与有机物分配到土壤有机相中去的观念十分相似。在此基础上，建立了有机物生物富集的疏水模型。疏水模型认为生物富集是化学品在暴露的水中和水生生物的类脂物两相的分配过程，没有生理障碍其积累，假设富集速率主要由化学品的浓度梯度和在水及类脂物两相的分配决[3]定。生物富集可以认为是物质进入水生生物的富集速率与释放速率竞争的结果。3.2.2鱼体富集动力学模型Gobas等1986年提出了化合物在水相和鱼的类脂物层由扩散控制的摄取和释放动力学[3]：式中：δw和δm——分别代表化合物在水层和类脂物层扩散的距离，m；2Dw和Dm——分别代表化合物在水层和类脂物层的扩散系数，m/s；Km——化合物的类脂物/水分配系数；2A——鱼鳃的表面积，m；F——鱼的质量，kg；.-- -α——鱼的类脂物含量，kg(类脂物)/kg。Sijm和vanderLinder1995年对该模型进行深入研究后，提出如下的参数关系[3]：A=5.59×10-4(1000·F)0.77δw=2.05×10-6(1000·F)0.114Dw=1.08×10-9/M0.71(25℃)，M为化合物的相对分子质量Dm=0.3Dw(25℃)Km=Kow研究证明该模型能够很好的描述非极性有机化合物在鱼体内的摄取和释放速率模型。4生物富集的影响因素生物富集的机理决定了影响生物富集有很多的因素。首先BCF一般会受到其化学物质本身理化性质的影响，其次外在环境因素和生物因素也是影响生物富集作用的关键性因素。4.1有机化学物质的理化性质辛醇-水分配系数(Kow)是估算生物富集因子的一个重要参数，因此对生物富集有一定的影响。有研究表明，如果某化学物质在水生生物体内不发生代谢，则化学物质的辛醇-水分配系数(Kow)值越大，其在生物体内生物富集可能性越高。化学物质分子的大小也是其重要影响因素。化合物分子被生物受体所富集的量的大小，[13]与其间的分子间力正相关。对于极性不太大的分子是以色散力为主，而色散力则与分子相对质量同向变化。有研究表明，有机物分子的Mr越大，其与受体分子间的色散力越大，越易被受体吸附，其BCF越大。[14]此外，化学物质的消除速率常数也是一重要因素。SijmDTHM等的研究表明，对强疏水性化学物质来说其消除速率常数很低，因此会经历很长时间(数月甚至数年)才能到达平衡状态，化学物质的低消除速率常数导致的非平衡状态会使得测定的BCF明显变低。4.2外在环境因素环境因素影响生物富集作用，主要包括温度、光强还有一些水质参数（如水盐分、PH、有机质含量等），其中最为关键的是温度。[15]Muijs等的报道指出温度对PAHs(多环芳烃)的生物富集有一定的影响。他们的研究结果表明不可代谢的HOCs(疏水性有机污染物)的生物富集是一个放热过程，并随温度升[16]高而下降。因此，冬天生物体内浓度是夏天的好几倍。Buckman等从酶促反应的角度证实温度能够影响PBDEs的生物富集和体内代谢。总之，生物富集取决于每个过程的相对影响，随着温度的增加，影响生物体的呼吸和物.-- -质交换等过程，富集和释放速率随之增加。此外，水中离子的组成（如盐度、PH等）也会对生物富集有一定的影响，但一般情况下这种影响较小，因为在海水鱼中BCF和Kow的相关性与淡水鱼中的相关性相似。水的pH值将通过影响非离子化学物质的浓度而明显影响弱电解质的富集，在鳃中微环境中的化学变[17]化，也将影响弱电解质如氯酚类的富集。陈珊等关于有机污染物的生物有效性研究中指出，对于不可离子化的化学物质来说，pH在正常生理范围内的变化对生物富集的影响微乎其微，几乎可以不予考虑。环境条件对生物富集的影响在很大程度上是不可预见的，有必要建立和生理、生化有关部分的模型，去预测温度和其他环境条件对化学物质生物富集的影响。4.3生物因素影响生物富集的生物因素主要包括生物体脂肪含量、生物体内代谢转化等。4.3.1脂肪含量[18]目前，已有研究表明脂肪含量是疏水性化学物质生物富集的主导因素。SchultzIR等的有关研究中指出，水生生物体内脂肪含量越大，生物富集的可能性越高；而实验过程中脂肪含量降低，化学物质在鱼体内的消除速率则越大。在正常条件下，水生生物脂肪含量随体重、年龄增加而增加，稳定状态下较高的体重和年龄对应着较高的化学物质浓度和基于湿重[19]的BCF。然而，在繁殖过程中，母体会消耗大量脂肪，化学物质浓度和BCF反而降低。此外，[20]VanderHeijden等的研究用生物匀浆替代生物个体发现BCF值的变化受到生物体脂肪组成的影响。4.3.2生物体内的代谢作用化学物质在生物体内的富集还受到生物体对化学物质代谢作用的影响。对易降解的化学物质来说，在生物体将其富集到体内后，会在很短的时间内代谢到很低水平甚至降为零，这大大降低了化学物质在生物体内的浓度，从而影响生物富集系数。[21]Lai等应用食物网模型预测雌激素、雌激素酮、雌二醇等化学物质在一系列水生生物中的生物富集过程，用这些实验数据与单纯用辛醇-水分配系数预测得来的数据对比，得到[22]的结果显示水生生物对雌激素的生物富集系数很容易受到代谢速率的影响。Schebb等在实验中测得抗菌剂三氯卡班(TCC)在青鳉体内的生物富集系数，结果表明青鳉体内的快速代谢造成，TCC在青鳉鱼体内很快被消除，因此其生物富集作用相对偏低。5结语与展望.-- -随着人们对环境的越来越重视，生物富集作用的研究也已称为环境化学领域有关人士关注的热点。有关有机化合物生物富集作用的研究，对人们更深入了解物质在生态系统内的迁移和转化规律，更透彻的评价和预测污染物进入生物体后可能造成的危害均有重大而深远的意义。但是，目前人们对于生物富集的研究还有很多不足之处，很大一部分还只局限在单纯的模拟生态环境，这和真正的生态环境有很大的差距，生态环境中有很多因素和条件在室内条件下很难达到，而且时间也较难控制。因此为了更好更深入的对有机化学物质生物富集作用进行研究，今后在探索和完善室内模拟实验，尽量减少差距，将成为生物富集的研究的侧重点。此外，有关生物富集机理的研究还不是很透彻，今后应加强这方面的研究，全面掌握生物富集的机理。生物富集也是一把双刃剑，利用其机理，减少有害物质的生物富集作用；对有利物质（例如对生物体有利的一些微量元素），可以根据其机理和影响因素的调控来增加其富集作用，因此达到在生物体积累的作用。.-- 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