《高聚物的流变性》word版

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1、第五章高聚物的流变性热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。加热塑化：经过加热使固体高聚物变成粘性流体；流动成型：借助注塑机或挤塑机的柱赛或螺杆的移动，以很高的压力将粘性流体注入温度较低的闭合模具内，或以很高的压力将粘性流体从所要求的形状的口模挤出，得到连续的型材。冷却固化：是用冷却的方法使制品从粘流态变成玻璃态。聚合物的粘流发生在以上，热塑料、合成纤维和合成橡胶的加工成型都是在粘流态下进行的.由于大多数高分子的都低于300℃，经一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因.5.1

2、牛顿流体与非牛顿流体牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为~。非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。牛顿流体:非牛顿流体:式中为剪切速率，n为非牛顿性指数(n<1称为假塑性)；为表观粘度，表观粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度小).剪切变稀：大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓~。剪切变稠：膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生~。宾汉流体：或称塑性流体，具有名符其实的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值是不发生流动，相

3、当于虎克固体，而超过后，则可像牛顿液体一样流动。触变（摇溶）液体：在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体。摇凝液体：在恒定剪切速率下粘度随时间而增加的液体。5.2高聚物粘性流动的主要特点1.高分子流动是通过链段的位移运动来实现的，粘流活化能与相对分子质量无关.2.一般不符合物顿液体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体.这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使粘度降低.3.粘流时伴有高弹形变。高弹形变的恢复也是一个松驰过程，恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔性好，恢复得快，另一方面也与高聚物所处的温度有关，温度高

4、，恢复快。215.3影响粘流温度的因素1.分子结构的影响分子链柔顺性好，链内旋转的位垒低，流动单元链段就短，按照高分子流动的分段移动机理，柔性分子链流动所需要的孔穴就小，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动。所以分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘液温度越高。2.分子量的影响玻璃化温度是高分子链段开始运动的温度，因此只与分子结构有关，而与分子量（分子量足够大后）关系不大。而粘流温度是整个高分子链开始运动的温度，此时两种结构单元都运动了，这种运动不仅与高聚物的结构有关，而且与分子量的大小有关。分子量越大则粘流温度越高。3.粘

5、流温度与外力大小和外力作用的时间有关外力增大实质上是更多地抵消着分子链沿与外力相反方向的热运动，提高链段沿外力方向向前跃迁的机率，使分子链的重心有效地发生位移，因此有外力时，在较低的温度下，聚合物即可发生流动。延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动。高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度，而高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。5.4高聚物熔体的切粘度1.高聚物的流动性表征零切速率粘度（零切粘度）：剪切速率趋于零的粘度。拉伸流动：液体流动可产生纵向的速率梯度场，其速度梯度的方向与流动方向一致，这种流动称为~。熔融指数(meltingindex

6、):定义为在一定温度和一定压力下10min流过毛细管的物料质量(g).对于一定的高聚物，MI越大表示流动性越好，粘度越小，另外也能表明相对分子质量越小.2.剪切粘度的测量方法(1)毛细管挤出粘度计.毛细管流变仪或工业上常用的熔体流动速率仪(旧称熔融指数测定仪)，后者所测值称为熔体流动速率(2)同轴圆筒粘度计。主要适用于高聚物浓溶液、溶胶或胶乳的粘度测定。(3)锥板粘度计。(4)落球粘度计。3.高聚物熔体的流动曲线完整的流动曲线(包括熔体和溶液)分5个区，分述如下:①第一牛顿区，剪切力太大，高分子链为无规线团，有缠结存在.②假塑性区.线团解缠结，链段

7、流动方向取向.③第二牛顿区.分子链束完全取向，粘度达恒定值.④胀流区，发生拉伸流动，粘度急剧上升，为胀塑性流体⑤湍流(熔体破裂).4.影响高聚物熔体切粘度的因素(1)温度.随着温度的升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使高聚物的流动性增大，熔体粘度随温度升高以指数方式降低。在以上，关系遵循Arrhenius方程.，A为常数，为粘流活化能.在以下，不再是常数，必须用自由体积理论处理，关系适用WLF方程.21，适用范围为~+100K对于大多数聚合物，从而通过上式可以计算其他温度下的粘度.(2)剪切力和剪切速率的影响.剪

8、切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，从而粘度降低.升温和加大剪切国(或速率)均能使粘度降低而提高加工性能，但对于柔性链