第十章高聚物熔体的粘流及流变性2009

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1、第十章聚合物熔体的粘流及流变性1内容提要：一、牛顿流体及非牛顿流体。二、聚合物的粘流态。三、聚合物流体流变性质的表征。四、聚合物熔体的弹性现象。五、拉伸粘度与动态粘度。2第一节引言一、流变学的一般概念流变学：是研究材料流动和变形规律的一门科学。聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为弹粘体。它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。3二、牛顿流体及非牛顿流体(一)牛顿流体牛顿流动定律:描述液体层流行为最简单定律s＝η·γ式中：s——剪切应力，单位：

2、牛顿/米2(N/㎡)；γ——剪切速率，单位：s-1；η——剪切粘度，单位：牛顿·秒/米2(N·s/㎡)，即帕斯卡·秒(Pa·s)。4凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。5(二)非牛顿流体许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。6(1)宾汉流体或塑性流体特点：当切应力小于某临界值时，根本不流动，即γ＝0，当s>y时，才产生牛顿流动。流动方程：s-y＝η·γ油漆、沥青、大多数

3、聚合物在良溶剂中的浓溶液属于宾汉流体。7(2)假塑性体表观粘度：ηa＝s/γ在流动曲线上为某一切速率γ下与原点相连直线的斜率。聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。表观粘度大则流动性差。8图假塑性流体的流动曲线9(3)胀塑体特点：无屈服应力，一个无限小的剪切应力就能使其开始运动。其表观粘度随切变速率的增大而增大，故称作切力增稠体。悬浮体和聚合物-填料10幂律定律：s＝Kγn式中：K——稠度系数，是一种材料常数n——

4、流动指数或非牛顿指数ηa＝Kγn-1当n＝1时，流动属于牛顿型，K即为粘度；当n不等于1时，n表示该流体与牛顿流体的偏离程度，故n称为非牛顿指数；当n<1时，属假塑性体。当n>1时，属胀塑性体。稠度或微分粘度：hc＝dsτ/dγ流动曲线上任意点的斜率，为该切变速率下的稠度或微分粘度。11(4)依时性非牛顿流体特点：指恒温、恒γ情况下，粘度随受剪时间而变化的流体。分触变体和流凝体两种。触变(摇溶)体：指恒温、恒γ下，粘度随受剪时间的增加而下降的流体。冻胶是最常见的典型触变体。流凝(摇凝)体：指恒温、恒γ下，粘度随受剪时间的增加而增大，一般

5、受剪切10～100分钟后可达到一平衡值，当停止剪切后，可以回复到受剪切前的粘度。12第二节聚合物的粘流态聚合物的粘流发生在Tf以上，热塑性塑料、合成纤维和橡胶的加工成型都是在黏流态下进行的。由于大多数高分子的Tf都低于300℃，比一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因。13一、聚合物粘性流动的特点(一)高分子流动是通过链段的位移运动来完成的高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那

6、样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元，尺寸大小约含几十个主链原子。14(二)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律(三)高分子流动时伴有高弹形变低分子液体流动：产生的形变是完全不可逆的；聚合物在流动：发生的形变中一部分是可逆的。聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑动的结果，而是各个链段分段运动的总结果，在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展，在聚合物进行粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变；这部分高弹形变显然是可逆的，外力消失以后，高分子链又要卷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。1

7、5二、影响粘流温度Tf的因素(一)分子结构的影响1、分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。例如聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等都是比较刚性的高分子，它们的粘流温度都较高；柔性的聚合物聚乙烯、聚丙烯等，尽管因为结晶，Tf被Tm所掩盖，但是从它们不高的熔点可以想象，如果它们不结晶，将可在更低的温度下流动。162、高分子的极性大，分子间作用力大，则粘流温度高。例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分解温度，只有一方面通过加入增塑剂降低它的粘流温度；另一方面通过加入稳定剂提高它的分解温度，才能进行加工成形。而聚苯乙烯，则由于分子间的作

8、用力较小，粘流温度较低，易于加工成形。17(二)相对分子质量的影响相对分子质量愈大，Tf越大，不存在临界值。相对分子质量愈大，位移运动愈不易进行，粘流温度就要提高。从加工成型角度来看，成型温度愈高愈不利。在