第五章高聚物熔体的流变性

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1、专业技术资料分享第五章高聚物熔体的流变性当温度超过流动温度Tf或熔点Tm时,高聚物处于粘流态,并成为熔体。熔体的流动,不仅表现出黏性流动(不可逆形变);而且表现出弹性形变(可逆形变)。因此,称为流变性,而流变学是研究材料流动和变形的科学。一、高聚物的流动机理l小分子的流动过程:分子与空穴交换位置的过程;流动阻力,即粘度:,A常数,流动活化能;由,求得l高分子的流动过程,不可能按小分子机理(对应于整个分子的空穴太大),只能通过链段的逐步位移过程来完成整个分子的位移(只需链段大小的空穴)。二、高聚物的流动方式流体的基本流变性-剪切流动,根据切应力st与切变速率

2、间的关系(流动曲线),将流体分为牛顿型和非牛顿型流体。WORD文档下载可编辑专业技术资料分享(1)牛顿流体,所以:,牛顿流动定律l牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关,与st或无关;切应力与速度梯度成正比。l小分子可看作是牛顿流体,但高聚物熔体和浓溶液并不服从牛顿定律。(2)非牛顿流体l特点:粘度随st、或时间而变化,粘度非常数。l根据流动曲线特征,非牛顿流体具有如下几种类型:i)宾汉塑性体流动曲线为直线,但不通过原点,存在临界sy值,只有st>sy时,才能流动。st

3、特征:表观粘度随切变速率的增大而减小,即切力变稀。绝大多数高聚物均属于这种体系,因此最重要。st与之间不呈线型关系,定义其表观粘度为(流变曲线与原点直线斜率):不完全反映高分子熔体不可逆形变的难易程度,而是塑性形变与弹性形变的汇合;而流变曲线任一点的斜率为稠度或微分粘度(切线):iii)膨胀体特征:表观粘度随切变速率的增大而增大,即切力变稠。悬浮体系、高聚物熔体-填料体系都属于膨胀体。表观粘度的表征同上。(3)非牛顿流体的幂律方程,(工程上常用)K:流体的稠度;n:流变指数;二者是与材料相关的非牛顿参数k:流动系数,k=1/K,m=1/n,幂律方程仅适合于

4、中等范围此时,表观粘度:流变指数n表示非牛顿流体与牛顿流体的偏差:n=1,牛顿流体;n>1,膨胀流体;n<1,假塑性流体。WORD文档下载可编辑专业技术资料分享(4)熔融指数(MI)在工业生产中,用以表示熔体的流动性。定义:在一定温度、负荷下,10分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的熔体的重量(g)。一、高分子流动的高弹形变1、原因:高分子在流动时,其中链段也要顺着外力方向舒展,外力消失后,由于热运动,高分子链又要恢复卷曲状态;2、这种恢复过程也是松弛过程:柔性大、温度高时,恢复快,柔性小、温度低时,恢复慢,应注意制品厚薄一致和降温均匀;3、出口膨胀

5、现象l当聚合物熔体从模口被挤出时,物料流出后立即膨胀,挤出物的横截面>模口截面积的现象。原因:受剪切而被迫舒展的高分子链出孔时突然自由,高弹形变立即得以恢复。WORD文档下载可编辑专业技术资料分享一、影响粘流温度(Tf)的因素1、分子结构的因素因为流动的机理是通过链段运动而完成整链运动,所以:分子链柔性大,内旋转位垒低,容纳链段所需的空穴小,Tf低;如PE,PP反之:分子刚硬,Tf高,如PPO、PSU、PC另外,流动是大分子之间相对位置的改变,因此,分子间作用力大,Tf高。2、分子量分子量越大,分子间作用力越大,运动时内摩擦阻力大(物理WORD文档下载可编

6、辑专业技术资料分享缠结);分子链越长,其本身的热运动阻止分子链向某一方向移动的阻力越大,Tf越高;所以:从加工成型的角度,只要能满足性能要求,不希望分子量过大。3、外力因素增加外力,可促进分子中心有效位移(结缠结),部分抵消链段的无序运动,使Tf降低。4、延长作用力时间同样能促进分子重心位移,降低Tf,如“冷流现象”。5、加入增塑剂有利于分子间的活动,使Tf降低,但有损其他性能,如使热变形温度下降。WORD文档下载可编辑

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