球形tio2的制备及其光催化性能研究

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河北科技师范学院本科毕业论文球形TiO2的制备及其光催化性能研究院（系、部）名称：理化学院专业名称：化学学生姓名：张某学生学号：1012070126指导教师：宋士涛2011年5月20日河北科技师范学院教务处制 学术声明本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于河北科技师范学院。本人签名：日期：指导教师签名：日期： 河北科技师范学院2011届本科毕业论文摘要本文采用水解沉淀法制备TiO2实心微球，并研究了制备过程中钛酸丁酯与添加剂（PEG400）的摩尔比对生成的TiO2微球的粒径及粒径分布的影响。用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和红外光谱仪（FT-IR）对其晶形、晶体结构以及形貌等进行表征，并以甲基橙溶液为目标降解物，用722型分光光度计对球型TiO2的光催化性能进行测定。XRD及SEM结果表明制备出的样品主要为锐钛矿型TiO2微球。当PEG400浓度在0.05~0.10mol/L（TBT2mL、PEG400溶液0.4mL）范围时，TiO2呈双粒径分布，随着添加剂浓度增加，大粒径微球数量减少，小微球数量增加，TiO2微球比表面积增加，催化剂的催化性能增强，当添加剂浓度增加到0.15~0.20mol/L时，小微球保存下来，大微球消失，TiO2微球比表面积达到最大，其催化性能最强，对15mg/L的甲基橙溶液脱色率最高能达到98.29%，且稳定性好，能重复使用。关键词：二氧化钛；微球；光催化AbstractTheTiO2sphericalpowderwaspreparedbyhydrolysis.TheinfluenceofthemolarratioofTBTandPEG400ontheparticlesizeandsizedistributionofTiO2microspherewasstudied.ParticlesizeandmorphologywerecharacterizedbytheX-raydiffraction,thescanningelectronmicroscopeandtheFT-IR.TheresultsshowedthatthesamplespreparedmainlyanataseTiO2microspheres.Whentheadditiveconcentrationinthe0.05~0.10mol/Lrange,TiO2distributeindouble-size.Withtheincreaseofadditiveconcentration,thenumberofsmallmicrospheresandthecatalyticperformanceenhancementincrease.Whentheadditiveconcentrationincreasedto0.15~0.20mol/L,thesmallmicrospherespreserved,largemicrospheresdisappeared,TiO2microspheressurfaceareareachmaximum,andthecatalyticpropertiesisthestrongest.Thehighestdecolorizationrateonthemethylorangesolutionof15mg/Lcanreachto98.29%,andithasgoodstabilitytobereused.Keywords:Titaniumdioxide;Microsphere;Photocatalysis16 河北科技师范学院2011届本科毕业论文目录摘要IAbstractI1绪论31.1论文研究背景与意义31.2TiO2光催化机理与存在形式41.3球形二氧化钛的制备方法42仪器与药品52.1实验仪器52.2实验药品63实验内容63.1球形TiO2光催化剂的制备63.2TiO2光催化剂的表征73.2.1XRD表征73.2.2SEM表征73.2.3FT-IR表征73.3TiO2光催化剂的性能研究73.3.1TiO2降解不同浓度的甲基橙溶液73.3.2不同的TiO2催化剂降解相同浓度的甲基橙溶液83.3.3TiO2光催化剂的重复使用性测试84结果与讨论84.1XRD分析84.1.1煅烧温度对TiO2晶型的影响84.1.2催化反应对TiO2晶型的影响104.1.3添加剂浓度对TiO2晶型的影响114.2SEM分析114.3FT-IR分析144.4TiO2光催化性能分析154.4.1甲基橙溶液吸光度-浓度标准曲线154.4.2TiO2降解不同浓度的甲基橙溶液154.4.3不同的TiO2光催化剂降解固定浓度甲基橙溶液164.4.4TiO2光催化剂的重复使用性测试18结论18参考文献1916 河北科技师范学院2011届本科毕业论文1绪论1.1论文研究背景与意义随着环境污染的日益严重，环境污染的控制与治理己经成为人类社会亟待解决的重大问题。早在1977年，Frank和Bards[1]检测到TiO2可还原水中的氰离子，从而首次揭示了TiO2在环境净化方面的应用，随后，世界各地的科研工作者开始了对二氧化钛各种功能的探索与研究。纳米TiO2作为重要的净化环境的绿色功能无机材料，具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。它不仅氧化能力强、无选择性、能耗低、无二次污染、降解完全，还具有价廉、无毒、可长期使用等特点，而且在水相、气相和非水溶剂中都十分有效，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等等[2,3]。现在，以TiO2做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，特别是在环境保护方面，TiO2更是展现了广阔的应用前景，成为近年来光催化技术研究的热点。因此，对二氧化钛各种功能的探索与研究无论是对能源的有效利用还是对全球生态环境的优化都具有重要意义。与一般的粉末TiO2相比，球形结构的TiO2具有结构独特、性能优异、使用范围广等诸多特点。由于具有最低的滑动摩擦系数，优越的扩展性，球形颗粒表现出良好的流动性，而且二氧化钛微球颗粒由于具有较大的比表面积，使二氧化钛的各种性能都有大幅度的提高[4]。1.2TiO2光催化机理与存在形式TiO2光催化的一般机理是：当TiO2受到能量大于其带隙能的光照射时，价带上的电子受到激发，越过禁带从价带跃迁至导带，在导带出现光生电子，相应的在价带形成空穴，即形成电子-空穴对。电子-空穴对可以无选择性地直接或间接氧化有机污染物，使有机污染物最终被矿化为CO2、H2O、无机酸等，从而达到对有机物的降解[5]。TiO2（锐钛矿型）的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2光催化的量子效率，直接影响到TiO2光催化剂的催化活性[6,7]。TiO2晶型结构一般可分为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，板钛矿型TiO216 河北科技师范学院2011届本科毕业论文由于结构不稳定，是一种亚稳相，极少被应用。基于提高催化活性的考虑，光催化过程一般多选取锐钛矿型作为催化剂。锐钛矿型TiO2颗粒禁带宽度为3.2eV，而金红石型颗粒为3.0eV，禁带宽度的大小与颗粒激发后电子-空穴对的产生及复合速度有关。根据半导体激发理论，尽管金红石型TiO2在波长小于410nm的入射光照射下即可被激发，而锐钛矿型TiO2则需在波长小于380nm的入射光照射下才可激发，但金红石型TiO2激发后产生的电子-空穴对复合速率快，锐钛矿型TiO2与之对比则复合速率较慢，因此具有更好的催化氧化效果。TiO2晶型结构与制备方法和烧结温度有关。锐钛矿是TiO2的低温相，金红石是TiO2的高温相。锐钛矿相到金红石相的相转化温度一般为500~600℃[8]。1.3球形二氧化钛的制备方法制备TiO2微球的方法很多，按照原料的不同大致可分为两类：气相法和液相法，气相法包括化学气相沉积法、激光CVD法、等离子CVD法。气相法的特点是粉体纯度高，颗粒尺寸小，颗粒团聚少，化学活性高，但产率低，成本高。因而目前制备TiO2纳米粒子多采用液相法，包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热反应法、微乳液法。其中沉淀法主要分为直接水解法、均匀沉淀法及共沉淀法。直接水解法可分为无机和有机两种反应途径。无机方法一般是以无机钛盐作为前驱物在强烈搅拌下缓慢滴入到蒸馏水或碱液中，生成均匀沉淀，成本低廉，是一种较经济的方法。有机方法以钛醇盐作为前驱体，利用其能溶于有机溶剂并能发生水解生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制备TiO2粒子。制得的TiO2粉体纯度高，但成本相对较高[9]。本实验用的是直接水解法的有机方法。2仪器与药品2.1实验仪器实验所用主要仪器见表2-1。表2-1实验仪器Table2-1Instrumentsusedintheexperiment仪器型号生产厂家磁力搅拌器85-1江苏金坛市医疗仪器厂电子天平FA2104上海良平仪器仪表公司16 河北科技师范学院2011届本科毕业论文续表2-1仪器型号生产厂家马弗炉SRJX-13天津市中环实验电炉有限公司烘箱202-2上海市实验仪器总厂真空干燥箱ZD79-A北京兴争仪器设备厂722分光光度计722S上海精密科学仪器有限公司红外光谱仪FTIR-8900日本岛津公司紫外可见分光光度计UV-2401PC日本岛津公司扫描电子显微镜KYKY2800国产X射线衍射仪D/MAX2500PC日本理学株式会社数控超声波清洗器KQ-100DB昆山市超声波仪器公司2.2实验药品实验中所用实验药品见表2-2。表2-2实验药品Table2-2Reagentsusedintheexperiment药品名称规格生产厂家钛酸丁酯化学纯天津市光复精细化工研究所无水乙醇分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司聚乙二醇400分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司甲基橙分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司3实验内容3.1球形TiO2光催化剂的制备分别称量0.4g、1.2g、2.1g、3.3g、4.2g、6.2g、8.3gPEG400，加少量蒸馏水稀释，并分别转移至100mL容量瓶中，加水定容，摇匀，配制成浓度分别为0.01mol/L、0.029mol/L、0.051mol/L、0.080mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L的PEG400溶液，贴上标签备用。量取50mL无水乙醇倒入烧杯中，加入0.416 河北科技师范学院2011届本科毕业论文mL相应浓度的PEG400溶液，使用磁力搅拌器剧烈搅拌的同时缓慢滴加钛酸丁酯2mL，搅拌30min，将反应溶液用数控超声波清洗器超声分散20min，陈化24h，然后将所得固液混合物抽滤，所得沉淀用乙醇洗涤数次，放入真空干燥箱60℃真空干燥2h，将干燥后的样品放入马弗炉中500~600℃煅烧2h，冷却后得到球形TiO2样品。实验流程见图3-1。煅烧500℃60℃真空干燥2h抽滤醇洗陈化24h磁力搅拌30min无水乙醇PEG溶液缓慢滴加TBT白色浊液超声分散20min白色沉淀无定型TiO2球形TiO2样品固液混合物图3-1沉淀法制备球形TiO2流程图Figure3-1TheflowchartonpreparationofTiO2sphericalpowderbyhydrolysis3.2TiO2光催化剂的表征3.2.1XRD表征在D/MAX2500PC型X射线衍射仪上用Cu靶进行物相分析，管电压40kV，管电流200mA，扫描范围2θ为20~80º，扫描速度10°/min。实验对不同煅烧温度下处理的TiO2样品、加入不同浓度添加剂的TiO2样品以及光催化前后的TiO2样品分别进行了XRD分析。3.2.2SEM表征采用KYKY2800扫描电子显微镜对TiO2微球的形貌、粒径及粒径分布进行观察分析，电压20kV，电流为200mA。其中测试的样品为煅烧前后以及加入不同浓度添加剂制备而成的TiO2。3.2.3FT-IR表征采用FTIR-8900红外光谱仪对TiO2粉末及球形TiO2样品进行红外光谱分析及比较。16 河北科技师范学院2011届本科毕业论文3.3TiO2光催化剂的性能研究3.3.1TiO2降解不同浓度的甲基橙溶液配制并量取浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L的甲基橙标准溶液各50mL于表面皿中，加入0.1gTiO2光催化剂（制备时PEG400浓度为0.029mol/L）。将其置于紫外灯下照射，每隔一定时间取样一次，每次取样4mL，用高速台式离心机离心分离（转速为3000r/min，时间5min），以确保样品中的催化剂分离完全，然后取上层澄清溶液用722可见分光光度计测试甲基橙溶液在最大吸收波长462nm处的吸光度，测定其降解脱色情况。由公式T=（A0-At）/A0计算甲基橙的脱色率（At表示甲基橙溶液在反应时间为t时的吸光度值，A0表示甲基橙溶液初始的吸光度值）。根据计算出的脱色率大小对催化剂的催化性能作出评价，比较同种球形TiO2样品对不同浓度甲基橙溶液的催化降解效果。3.3.2不同的TiO2催化剂降解相同浓度的甲基橙溶液量取5组50mL15mg/L的甲基橙标准液于表面皿中，分别加入0.1gTiO2催化剂，其制备时PEG400溶液的浓度分别为0.01mol/L、0.051mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L。超声分散20min，使催化剂分散均匀。将其置于紫外灯下照射，每隔一定时间取样一次，每次取样4mL，离心分离5min，确保样品中的催化剂分离完全，然后取上层澄清溶液用722可见分光光度计测试甲基橙溶液在最大吸收波长462nm处的吸光度，测试其降解脱色情况。按公式T=（A0-At）/A0计算甲基橙的脱色率，比较不同浓度的PEG400溶液制出的TiO2对同种浓度甲基橙的光催化降解效果。3.3.3TiO2光催化剂的重复使用性测试本组实验将上组中使用过的两组TiO2催化剂（制备时PEG400浓度分别为0.15mol/L、0.20mol/L）回收、醇洗、烘干、称量。由于过程中有TiO2损耗，为保持催化剂对甲基橙的使用量相同，二次催化实验则量取2组25mL甲基橙溶液（15mg/L），分别加入上述不同的TiO2催化剂0.05g，超声分散15min后开始二次催化降解。得出数据后计算两次催化过程的甲基橙脱色率，从而评价TiO2光催化剂的稳定性及重复使用性。16 河北科技师范学院2011届本科毕业论文4结果与讨论4.1XRD分析4.1.1煅烧温度对TiO2晶型的影响未煅烧以及不同煅烧温度下处理的TiO2所得的XRD谱图见图4-1。图4-1不同煅烧温度下制备的TiO2的XRD图Figure4-1XRDPatternsofTiO2atdifferenttemperature图4-1为TiO2前驱体在不同温度下锻烧2h后的XRD图。最下层标注为No:01-086-0148的是金红石型TiO2的标准卡片；标注为No:00-021-1272的是锐钛矿型TiO2的标准卡片。由图可见，不经过煅烧处理的TiO2为无定型TiO2，即TiO2前驱体为无定型结构。随着温度的升高，在400℃煅烧处理后，在2θ=25.26°(101)、2θ=38.0°(004)、2θ=48.0°(200)处出现明显的锐钛矿型TiO2的衍射峰，表明TiO2的晶型已经转变为锐钛矿相，但衍射峰强度相对较弱，峰形相对不尖锐，晶型不完美；在500℃煅烧处理后，锐钛矿晶格逐渐趋于完整，特征峰出现在2θ=25.3°(101)、2θ=38.0°(004)、2θ=48.0°(200)、2θ=53.9°(105)、2θ=55.1°(211)，峰型尖锐，峰强较强，形成完美的锐钛矿型TiO2；经过65016 河北科技师范学院2011届本科毕业论文℃煅烧处理后，在2θ=25.3°(101)、2θ=38.0°(004)、2θ=48.0°(200)出现锐钛矿相特征峰的同时，在2θ=27.4°(110)、2θ=36.1°(101)、2θ=54.3°(211)出现金红石型TiO2特征峰，且衍射峰强度较强，峰形较尖锐，这表明样品中已有相当一部分锐钛矿型TiO2转化为金红石型TiO2，即样品中既有锐钛矿型TiO2又有金红石型TiO2。由PDXL软件分析，此时金红石型TiO2含量已经达到47.2%。从图中还可以看出，热处理温度较低时，衍射峰较宽，说明粒子粒径细小，晶型发育不甚完善；随热处理温度升高，衍射峰变得尖锐，说明粒径变大且晶型发育逐渐完整。图4-2不同煅烧温度下制备的TiO2的XRD图Figure4-2XRDPatternsofTiO2atdifferenttemperature由图4-2可见，最下层标注No:01-086-0148的是金红石型TiO2的标准卡片，标注No:00-021-1272的是锐钛矿型TiO2的标准卡片。在520℃下煅烧处理后，在2θ=27.4°(110)出现金红石型TiO2特征峰，衍射峰强度很弱，说明520℃时开始有极少量金红石相TiO2出现，由PDXL软件分析，此时金红石型TiO2含量约1.2%。在550℃煅烧处理后，2θ=27.4°(110)、2θ=36.1°(101)都出现了金红石型TiO2特征峰，且强度相对520℃较强，此时金红石型TiO2含量已经不可忽略，由PDXL软件分析，此时金红石型TiO2含量达到5.9%。由于锐钛矿型TiO2催化效果优于金红石型TiO2催化效果，为保证制得的TiO2具有较高的催化效率，煅烧温度应为500℃，不要超过520℃。4.1.2催化反应对TiO2晶型的影响光催化剂的稳定性是评价催化剂性能的一项重要指标，能否重复使用对16 河北科技师范学院2011届本科毕业论文TiO2光催化剂有着重要意义，本实验对光催化反应前后催化剂样品进行了XRD测试分析。图4-3催化反应前后催化剂的XRD图谱Figure4-3XRDPatternsofTiO2beforeandafterthecatalyticreaction从图4-3可以看出，催化剂样品在经历8h光催化反应后的特征衍射峰没有发生改变，表明此催化剂的稳定性良好，可以重复使用。4.1.3添加剂浓度对TiO2晶型的影响在500℃煅烧下不同添加剂的浓度制备出的TiO2所得的XRD谱图见图4-4。如图4-4所见，标注No:00-021-1272的是锐钛矿型TiO2标准卡片。500℃煅烧下，PEG400浓度为0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L制备出的TiO2其衍射峰与标准卡片对照，样品均为锐钛矿型TiO2，图谱中未见杂质峰，表明添加剂的浓度并不能改变TiO2的晶形。4.2SEM分析对4个未经过煅烧的不同添加剂浓度的TiO2样品和1个经过500℃煅烧的TiO2样品进行扫描电镜测定，得到SEM图片见图4-5。图4-5中a、b、c、d都是未经过煅烧处理的TiO2的SEM图片。a、c、16 河北科技师范学院2011届本科毕业论文图4-4不同添加剂浓度的TiO2催化剂XRD谱图Figure4-4XRDPatternsofTiO2preparedbyadditiveofdifferentconcentrationd图放大8000倍，b图放大4000倍。其中，制备a图中TiO2使用的PEG400浓度为0.05mol/L，b为0.10mol/L，c为0.15mol/L，d为0.20mol/L。在图a中，生成的TiO2微球根据大小分为两类，第一类微球较大，直径在1.6-1.8μm间，第二类相对较小，直径在0.6-0.9μm。而图b中，生成的TiO2微球根据大小同样分为两类，较大的直径在1.6-2.0μm，较小的直径在0.6-1.1μm。与图a相比，小微球的数量显著增多，大微球的数量则减少。在图c中，大部分微球的直径在0.6-1.1μm间，只有极个别球体直径约1.6μm。在图d中，TiO2微球直径在0.7-1.2μm间，直径1.6-2.0μm的大微球消失了。出现上述情况显然与制备时加入的PEG400浓度有关，有资料报道称当不加任何分散剂时制备出的TiO2微球直径均在2.0μm左右，而PEG400浓度大于0.20mol/L时均得到小粒径的微球。在本实验中，当PEG浓度为0.05-0.10mol/L时，生成的微球呈双粒径分布，微粒较小的直径为0.6-1.1μm，较大的直径为1.6-2.0μm。当PEG400的浓度从0.10mol/L增加到0.20mol/L时粒径较小的球形颗粒保存下来，而较大的微球消失了。根据上述PEG400对二氧化钛微球的尺寸及其粒径分布的影响，我们提出了一个可能的机理解释此种粒径分布的二氧化钛微球的形成。将TBT加入到反应体系中，大量的二氧化钛一次颗粒先形成。当PEG400存在时，这些一次颗粒很容易被其覆盖。当PEG400的浓度在0-0.1016 河北科技师范学院2011届本科毕业论文mol/L范围时，由于反应溶液中有限的添加剂，我们认为并不是所有的一次颗粒都被PEG400覆盖。因此，除了被PEG400包裹的二氧化钛一次颗粒，还有表面没有包覆PEG400的一次颗粒，两者存在于同一体系中。当PEG400的浓度从0.10增加到0.20mol/L时，粒径较小的球形保存下来，而较大的微球消失了，基于以上的结果，推断粒径较小的微球由表面包覆PEG400的一次颗粒团聚形成，而粒径较大的微球由没有包覆PEG400的一次颗粒团聚形成。表面包覆PEG400的一次颗粒具有更弱的团聚趋势，形成较小的微球，而表面没有包覆PEG400的一次颗粒具有更强的团聚趋势，形成较大的微球[10]。abcd图4-5段烧前样品的SEM图片Figure4-5SEMimagesofthesamplesbeforecalcination上述图片中，TiO2微球团聚现象比较严重，究其原因是测定扫描电镜前样品超声分散时间过短所致。图4-6是500℃下烧结2小时后样品的扫描电镜图片。如图所示，经过烧结过程之后，除了少数球形颗粒部分被损坏，大部分两种粒径分布的球形颗粒均被完好的保存下来。结合XRD衍射图（图4-1）说明通过烧结的二氧化钛微球为锐钛矿相。这进一步说明了大小不同两种粒径的球形颗粒均主要由二氧化钛组成。16 河北科技师范学院2011届本科毕业论文图4-6500℃烧结后样品的SEM图片Figure4-6SEMimagesofthesamplesafterecalcinationsat500℃4.3FT-IR分析将TiO2粉末与球形TiO2样品进行红外光谱分析，结果见图4-7。图4-7TiO2粉末与微球的红外光谱Figure4-7DiffuseinfraredreflectionspectrumofTiO2powderandTiO2microsphere如图所示，400cm-1到700cm-1间的吸收谱带是由Ti-O键的伸缩振动和Ti-O-Ti键桥的伸缩振动引起的[11]。与TiO2粉末的红外吸收光谱相比，TiO2微球的光谱在669.25cm-1和526.53cm-1处两相邻的吸收峰相互发生干扰，宽化成一个峰（613.32cm-1），从而增强了对红外光谱的吸收。16 河北科技师范学院2011届本科毕业论文4.4TiO2光催化性能分析4.4.1甲基橙溶液吸光度-浓度标准曲线用722型分光光度计测定浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L的甲基橙标准溶液在462nm处的吸光度值，并绘制甲基橙溶液的吸光度-浓度的工作曲线，见图4-8。根据郎伯-比耳定律，溶液的浓度和吸光度呈正比，经过线性回归可得到甲基橙在462nm处特征吸收峰的吸光度(A)随其浓度(C)的变化关系(A=0.0588C+0.0743)及其相关系数(R2=0.9948)。由于R值在0.75-1时，A与C具有线性关系，由此表明，甲基橙浓度在0-40mg/L呈现良好的线性关系。图4-8甲基橙溶液的标准曲线Figure4-8ThestandardcurveofMethylOrangesolutionat462nm4.4.2TiO2降解不同浓度的甲基橙溶液本组实验中，每50mL甲基橙溶液加入0.10gTiO2，即催化剂用量为2.0g/L，降解不同浓度的甲基橙实验结果如图4-9。由图可见，测试的7组甲基橙溶液脱色率均随时间逐渐增大，且增大的趋势由快到慢。在测试的七组不同浓度的甲基橙溶液中，初始浓度为20mg/L的甲基橙脱色率在270min内基本保持最大，第270min脱色率达89.66%。当甲基橙的初始浓度高于20mg/L时，其脱色率随浓度增加而逐渐降低，且降幅明显。其原因在于，对于一定量的TiO2催化剂，当甲基橙浓度较低时，其对甲基橙的吸附作用相对较大，故其脱色效率较高。随着甲基橙质量浓度的增大，TiO2催化剂对甲基橙的吸附逐渐达到饱和，脱色效率达到最大。而对于高浓度甲基橙，催化剂无法吸附过多的甲基橙，导致甲基橙脱色率降低。16 河北科技师范学院2011届本科毕业论文图4-9不同初始浓度的甲基橙溶液脱色率随时间的变化曲线Figure4-9TherelationshipofthedecolorizationrateofMethylOrangeversustimeatdifferentinitialconcentrations4.4.3不同的TiO2光催化剂降解固定浓度甲基橙溶液本组实验使用的5组TiO2催化剂在制备时加入的分散剂PEG400的浓度分别为0.01mol/L、0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L。将此5组TiO2催化剂同时降解15mg/L的甲基橙溶液。甲基橙脱色率随时间的变化见图4-10。如图4-10所示，测试的5组甲基橙溶液脱色率均随时间逐渐增大，且增大的趋势由快到慢。5组甲基橙溶液的脱色率因相应的TiO2催化剂在制备时加入的PEG400的浓度不同而有较大的区别。当加入的PEG400的浓度为0.01mol/L时，其相应的甲基橙溶液在相同催化时间内脱色率最小，到第270min时脱色率达93.07%。随着分散剂浓度由0.01mol/L增大至0.10mol/L，甲基橙溶液同一催化时间内的脱色率明显增大，其中0.10mol/L的PEG400对应的甲基橙在第270min时脱色率达98.19%（如图4-11）。当分散剂浓度由0.10mol/L增大至0.15mol/L时，同一时间内甲基橙的脱色率有较小的提高，当分散剂浓度由0.15mol/L增大至0.20mol/L时，其相应的甲基橙脱色率几乎相同。由扫描电镜分析得出的结论，当PEG浓度为0.05-0.10mol/L时，生成的微球呈双粒径分布，微球有大有小，当PEG400的浓度从0.10增加到0.15mol/L时，粒径较小的球形颗粒保存下来，而较大的微球则消失，当PEG400的浓度从0.15增加到0.20mol/L，生成几乎都是的小粒径微球。16 河北科技师范学院2011届本科毕业论文图4-10不同催化剂下甲基橙脱色率随时间的变化曲线Figure4-10TherelationshipofthedecolorizationrateofMethylOrangeversustimeatdifferentcatalyst由于粒径小的微球比表面积较粒径大的微球大，从而小微球的催化效果强于粒径大的微球。也就是说，当加入的PEG400浓度在0.01~0.10mol/L时，其制备出的TiO2催化效果随分散剂浓度的增加而变得更好，当加入的PEG400浓度在0.10~0.20mol/L时，其制备出的TiO2催化效果无显著提升，尤其是分散剂浓度在0.15~0.20mol/L时，催化效果更相近。这与本组催化实验得出的结果是一致的。图4-11紫外光照射270min后不同TiO2催化剂的甲基橙溶液脱色率曲线Figure4-11TherelationshipofthedecolorizationrateofMethylOrangeafter270minutesatdifferentcatalyst16 河北科技师范学院2011届本科毕业论文4.4.4TiO2光催化剂的重复使用性测试能否长期重复使用对TiO2光催化剂有着重要意义，本组实验将上组中使用过的两组TiO2催化剂（PEG400浓度分别为0.15mol/L、0.20mol/L）回收、醇洗、烘干，称量。由于过程中有TiO2损耗，为保持催化剂对甲基橙的使用量为2.0g/L，本重复催化实验则量取2组25mL甲基橙溶液（15mg/L），分别加入上述不同的TiO2催化剂0.05g，超声分散15min后开始二次催化降解。得出的甲基橙脱色率随时间的变化见图4-12。图4-12催化剂二次使用的甲基橙溶液脱色率随时间的曲线Figure4-12TherelationshipofthedecolorizationrateofMethylOrangecontinuouslyused2times如图4-12，两种TiO2的二次催化过程对甲基橙溶液的脱色率与第一次催化降解对甲基橙溶液的脱色率相比相差并不大。第一种TiO2（制备时加入的分散剂浓度为0.15mol/L）第一次催化时相应的甲基橙在第270min的脱色率为98.29%，二次催化时则为96.99%，活性降低1.32%。第二种TiO2（制备时加入的分散剂浓度为0.20mol/L）第一次催化时相应的甲基橙在第270min的脱色率为98.29%，二次催化则为97.13%，活性降低1.16%。这表明此TiO2催化剂有很好的重复使用性能。这与光催化反应前后对TiO2催化剂进行XRD分析比较得出的结论一致。结论1.XRD测试样品结果表明，不经过煅烧处理的TiO2为无定型TiO2，400℃煅烧后，TiO2晶型转变为锐钛矿相，50016 河北科技师范学院2011届本科毕业论文℃煅烧处理后形成完美晶形的锐钛矿型TiO2，温度超过520℃则出现金红石型TiO2；TiO2光催化剂稳定性良好，经过光催化反应后特征衍射峰不发生改变；添加剂的浓度并不改变TiO2的晶形。2.SEM测定结果表明，添加剂（如PEG400）的浓度对二氧化钛微球的粒径及粒径分布起着重要作用。当PEG400的浓度在0.05~0.10mol/L（钛酸丁酯2mL、PEG400溶液0.4mL）范围时，二氧化钛呈双粒径分布，小微球直径0.6~1.1μm，大微球直径1.6~2.0μm。随着添加剂浓度增加，大微球数量减少，小微球数量增加。当添加剂浓度增加到0.15~0.20mol/L时，粒径较小的球形保存下来，较大的微球消失。3.甲基橙溶液光催化降解的研究结果表明，催化剂用量为2.0g/L时对20mg/L的甲基橙溶液降解率最高，第270min脱色率达89.66%（催化前没有超声分散）；对于降解15mg/L的甲基橙溶液，加入的PEG浓度为0.15~0.20mol/L时降解率最高，第270min时脱色率达98.29%（催化前进行了超声分散）；对TiO2催化剂进行重复使用活性没有明显降低。参考文献[1]S.N.Frank,A.J.Bard.Heterogeneousphotocatalyticoxidationofcyanideioninaqueoussolutionsattitaniumdioxidepowder[J].AmChemSoc,1977,99:303-304.[2]王传彩,李文娟,吕东梅.掺杂银的纳米二氧化钛的制备及其光催化性[J].曲阜师范大学学报,2010,36(2):97-100.[3]于向阳,梁文,杜娟等.二氧化钛光催化材料的应用进展[J].材料导报,2000,14:38-40.[4]徐志兵,魏先文.TiO2空心微球的制备及表征[J].电子显微学报,2006,25(3):226-230.[5]J.Moon,H.Takagi,Y.Fujishiro.PreparationandcharacterizationoftheSb-dopedTiO2photocatalysts[J].MaterSci,2001,36:949-955.[6]景文珩,王韦岗,邢卫红.大孔-介孔氮掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能测试[J].催化学报,2009,30(5):426-432.[7]李大成,周大利,刘恒等.纳米TiO2的特性[J].四川有色金属,2002(3):12-40.[8]陈曦.TiO2/活性炭复合材料的Sol-Gel法制备及表征[D].哈尔滨:东北林业大学林产化学加工工程,2007.[9]赵青,邱克辉,高明.沉淀法合成TiO2粉体及其应用[J].材料导报,2003,17(11):47-49.[10]刘雯.多孔球形二氧化钛光催化材料的制备与表征[D].武汉:武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,2008.[11]J.GYu,H.GYu,BCheng.Theeffectofcalcinationstemperatureonthesurface16 河北科技师范学院2011届本科毕业论文microstructureandphotocatalyticactivityofTiO2thinfilmspreparedbyliquidphasedeposition[J].Phys.Chem.B,2003,107:13871-13879.致谢本论文是在宋士涛老师耐心指导和严格要求下完成的。宋老师严谨的治学态度、一丝不苟的敬业精神、渊博的学识和高尚的品德使我受益匪浅，并激励我在今后的工作、学习和生活中时刻保持勤奋刻苦的工作态度和求实创新的敬业精神。在此，向宋老师表示衷心的感谢和深深的敬意。16