《TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
＂＊‘＾？论文分类号：１学校代码：１０７０８学号：１５０２０５１ｍ＾ＡＡＡＡｌＡＩＵＩＥＲＳＩＴＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＳＨＡＮＸＮＶＹＯＦ硕士学位论文＇ＴｈｅｓｉｓｆｏｒＭａｓｔｅｒｓＤｅｒｅｅｇＴｉ０２自掺杂及其复合光催化材料的一牛利军指导教师姓名：李军奇教授学科名称：材料加工工程贼提娜２０１８年３月ｉ仑文答辩眺誦年５月對立野靴：＿難鮮…Ｉ１ｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍａｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｗｍｍｍｍｍｍａｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍｍ■— 申请工学硕士学位论文论文题目：TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究学科门类：工学一级学科：材料科学与工程培养单位：材料科学与工程学院硕士生：牛利军导师：李军奇教授2018年5月 PreparationandPropertiesofTiO2Self-dopedandItsCompositePhotocatalyticMaterialsAThesisSubmittedtoShaanxiUniversityofScienceandTechnologyinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringScienceByLijunNiuSupervisor:AssociateprofessorJunqiLiMay2018 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究摘要近年来，环境污染问题愈发严重，人们迫切需要寻找一种技术来治理环境污染。半导体光催化技术以其具有无毒、能耗低以及使用周期长等优点引发了人们的广泛关注。在众多的半导体材料中，TiO2以其具有较高的光催化活性、物理化学性质稳定、无毒副作用以及成本低廉等特点成为光催化技术领域的主要研究材料之一。但是，TiO2属于宽禁带半导体，光谱响应范围被限制在了紫外光区域，此外，其光生电子-空穴对的复合几率较高、量子产率较低，因而TiO2光降解有机物的效率受到极大地制约。人们研究发现可以通过贵金属沉积，金属/非金属离子掺杂，构建异质结等方法克服这些缺陷并改善TiO2的光催化性能。3+本论文中，我们通过Ti自掺杂暴露晶面的TiO2纳米片以及将TiO2与NiO、NiTiO3、CdS等半导体构建异质结的方式提高其光催化性能。具体研究内容如下：（1）以钛酸丁酯为钛源，HF为形貌控制剂，用一步溶剂热法制备出了3+Ti自掺杂暴露{001}和{101}晶面的TiO2纳米片。结果表明：合成出来的TiO23+是由边长约为30-80nm，厚度约为5nm的纳米片组成的。得益于Ti产生的掺杂能级，形成的氧空位减小了禁带宽度，暴露的高能晶面提高了光生电子-空穴的分离效率，该纳米片对有机染料罗丹明B表现出较好的光催化降解能力。在可见光光照射105min后，罗丹明B的降解率为95.9%，与纯相TiO2纳米片相比，降解率提高了62.8%。（2）以TiO2微球为基体，通过水热法和煅烧法合成了TiO2@NiO和TiO2@NiTiO3复合光催化材料。结果表明：合成的TiO2@NiO和TiO2@NiTiO3复合微球直径分别约为800nm和850nm。随着煅烧温度的升高，沉淀在微球表面的Ni(HCO3)2先是转化为NiO，而后与TiO2微球反应生成NiTiO3。其光催化降解罗丹明B结果表明：TiO2@NiO光催化剂在紫外光照射70min后，对罗丹明B降解率最高达到了97.9%。相比于纯相TiO2光催化剂的降解率提高了28.1%；TiO2@NiTiO3光催化剂在可见光照射140min后对罗丹明B的降解率最高为99.0%。因此，TiO2@NiO和TiO2@NiTiO3复合光催化材料均具有较高的光催化降解有机物的作用。（3）以TiO2微球为基体，通过化学水浴沉淀法合成了TiO2@CdS复合I 光催化剂。氯化镉为镉源，硫脲为硫源，柠檬酸钠为络合剂。氨水的量控制2-反应体系中S的量，进而控制CdS壳层厚度。结果表明：合成出来的复合微球直径约为1μm。当加入氨水的量为1mL时，复合微球球体尺寸分布均匀，表面粗糙多孔，比表面积相对较大，有利于对有机物的吸附并提供了更多的活性位点。光催化降解罗丹明B的结果表明，氨水的量为1.0mL时，经过210min的可见光照射，罗丹明B的降解率为98.0%，相对于纯相TiO2的降解率提高了36.8%。说明TiO2@CdS复合光催化剂的光催化性能明显提升。复合半导体材料在界面处形成了异质结，有效地抑制了光生电子-空穴对的复合。关键词：二氧化钛，自掺杂，异质结，光催化II PreparationandPropertiesofTiO2Self-dopedandItsCompositePhotocatalyticmaterialsABSTRACTInrecentyears,theenvironmentalpollutionisgettingworse.Peopleurgentlyneedtofindthenewtechnologytocontrolenvironmentalpollution.Semiconductorphotocatalytictechnologyhasattractedmoreattentionduetoitsadvantagessuchasnon-toxicity,lowenergyconsumptionandlonglifecycle.Invarioussemiconductormaterials,TiO2hasobtainedmoreattentionandbecomeoneofthemainmaterialinthefieldsofphotocatalytictechnologybecauseofhighphotocatalyticactivity,physicalandchemicalstability,notoxicityandlowcost.However,TiO2belongstothewidebandgapsemiconductoranditsspectralresponserangeislimitedtotheultravioletregion.Inaddition,theirhighercompositeprobabilityofthephotogeneratedelectron-holepairsandlowquantumyieldreducedtheefficiencyofTiO2photodegradationoforganics.Inordertoovercomethesedefects,researchersfoundthatphotocatalyticperformanceofTiO2canbeimprovedthroughnoblemetaldeposition,metal/no-metaliondopingandheterojunctionconstruction.Inthispaper,weimprovedthephotocatalyticperformanceofTiO2through3+Tiself-dopedTiO2nanosheetswithexposedcrystalfacetsandbuildheterojunctionwithNiO,NiTiO3andCdS.Thespecificresearchcontentisasfollows:3+(1)Tiself-dopedTiO2nanosheetswith{001}and{101}crystalfacetswerepreparedbyone-stepsolvothermalmethodwithbutyltitanateasthetitaniumsourceandHFasthemorphologycontrolagent.TheresultsshowthatthesynthesizedTiO2iscomposedofnanosheets.Thesenanosheetshaveasidelengthof30-80nmandthethicknessofabout5nm.Benefitfromtheformationofdopinglevelsandoxygenvacancies,thebandgapisreduced,andtheexposedhigh-energycrystalplaneimprovedthephotoelectron-holeseparationefficiency.ThenanosheetsshowedabetterphotocatalyticdegradationperformancefortheorganicdyeRhB.After105minofvisiblelightirradiation,thedegradationrateofRhBwas95.9%,andwasincreasedby62.8%comparedwithpureTiO2.III (2)TiO2@NiOandTiO2@NiTiO3compositephotocatalyticmaterialsweresynthesizedbyhydrothermalmethodandcalcinationmethodusingTiO2microspheresasthematrix.TheresultsshowedthatthediameteroftheTiO2@NiOandTiO2@NiTiO3microsphereswere800nmand850nm,respectively.Withtheincreaseofcalcinationtemperature,Ni(HCO3)2precipitatedonthesurfaceofthemicrosphereswasfirstconvertedtoNiO,andthenreactswithTiO2microspherestosynthesizeNiTiO3.ThephotocatalyticdegradationofRhBshowedthatforTiO2@NiOphotocatalyst,thedegradationrateofRhBreached97.9%afterUVirradiationfor70min.ComparedwiththepureTiO2photocatalyst,thedegradationrateincreasedby28.1%.ForTiO2@NiTiO3photocatalyst,thedegradationrateofRhBis99.0%aftervisiblelightirradiationfor140min.Therefore,TiO2@NiOandTiO2@NiTiO3compositephotocatalyticmaterialshavehigherphotocatalyticdegradationoforganicpollutants.(3)TiO2@CdScompositephotocatalystwaspreparedbychemicalbathdepositionwithTiO2microspheresasmatrix,cadmiumchlorideascadmiumsource,thioureaassulfursource,andsodiumcitrateascomplexingagent.The2-amountofNH3·H2OcontrolledtheamountofSinthereactionsystemandfurthercontrolledthethicknessoftheCdSshell.Theresultsshowedthatthesynthesizedcompositemicrosphereshaveadiameterofabout1μm.WhentheamountofNH3·H2Ois1mL,thespheresizeofthecompositemicrospheresisuniform,thesurfaceisroughandporous,andthespecificsurfaceareaisrelativelylarge,whichisfavorablefortheadsorptionoforganicsubstancesandprovidesmoreactivesites.TheresultsofphotocatalyticdegradationofRhBshowedthatthedegradationrateofRhBwas98.0%afterirradiationofvisiblelightfor210minwhentheamountofNH3·H2Owas1.0mLThedegradationrateofpurephaseTiO2wasincreasedby36.8%.ThisshowsthatthephotocatalyticperformanceofTiO2@CdScompositephotocatalysthasbeensignificantlyimproved.Compositesemiconductormaterialsformedheterojunctionattheirinterface,whicheffectivelyinhibittherecombinationofphotogeneratedelectron-holepairs.KEYWORDS:TiO2,self-doped,heterojunction,photocatalysisIV 目录摘要............................................................................................................................................IABSTRACT..............................................................................................................................III1绪论.........................................................................................................................................11.1引言..............................................................................................................................11.2半导体光催化材料......................................................................................................21.3二氧化钛材料..............................................................................................................31.3.1二氧化钛的性质...............................................................................................31.3.2二氧化钛的晶体结构.......................................................................................41.3.3二氧化钛的制备方法.......................................................................................51.3.4二氧化钛的光催化原理...................................................................................71.3.5二氧化钛材料光催化性能的研究进展...........................................................71.4本课题的主要研究内容............................................................................................102TiO2自掺杂光催化剂的制备及其性能研究........................................................................122.1引言............................................................................................................................122.2实验部分....................................................................................................................122.2.1仪器和实验药品.............................................................................................122.2.2TiO2自掺杂光催化剂的制备..........................................................................122.2.3表征与分析.....................................................................................................132.2.4电化学性能表征.............................................................................................132.2.5光催化性能表征.............................................................................................142.3结果与讨论................................................................................................................142.3.1TiO2自掺杂光催化剂的物相分析..................................................................142.3.2TiO2自掺杂光催化剂的微观形貌分析..........................................................152.3.3TiO2自掺杂光催化剂的化学组成分析..........................................................152.3.4TiO2自掺杂的UV-vis光谱分析....................................................................162.3.5TiO2自掺杂电化学性能分析..........................................................................172.3.6TiO2自掺杂光催化性能分析..........................................................................182.3.7光催化机理分析.............................................................................................182.4本章小结....................................................................................................................193TiO2@NiO和TiO2@NiTiO3复合光催化剂的制备及性能研究........................................203.1引言............................................................................................................................20I 3.2实验部分....................................................................................................................213.2.1仪器和实验药品.............................................................................................213.2.2TiO2微球的制备..............................................................................................213.2.3TiO2@NiO复合光催化剂的制备...................................................................213.2.4TiO2@NiTiO3复合光催化剂的制备..............................................................213.2.5分析与表征.....................................................................................................223.2.6电化学性能表征.............................................................................................223.2.7光催化性能表征.............................................................................................223.3结果与讨论................................................................................................................223.3.1复合光催化剂的物相分析.............................................................................223.3.2复合光催化剂的微观形貌分析.....................................................................253.3.3复合光催化剂的化学组成分析.....................................................................293.3.4复合光催化剂的UV-vis分析........................................................................303.3.5复合光催化剂的电化学性能分析.................................................................323.3.6复合催化剂的光催化性能.............................................................................343.3.7光催化机理分析.............................................................................................363.4本章小结....................................................................................................................374TiO2@CdS复合纳米微球光催化剂的制备及性能研究.....................................................394.1引言............................................................................................................................394.2实验部分....................................................................................................................394.2.1仪器和实验药品.............................................................................................394.2.2TiO2微球的制备..............................................................................................394.2.3TiO2@CdS复合光催化剂的制备...................................................................394.2.4分析与表征.....................................................................................................404.2.5电化学性能表征.............................................................................................404.2.6样品的光催化性能分析.................................................................................404.3结果与讨论................................................................................................................404.3.1TiO2@CdS复合光催化剂的物相分析...........................................................404.3.2TiO2@CdS复合光催化剂的形貌分析...........................................................414.3.3TiO2@CdS复合光催化剂的化学组成分析...................................................434.3.4TiO2@CdS复合光催化剂的UV-vis光谱分析.............................................444.3.5TiO2@CdS复合光催化剂的电化学性能分析...............................................454.3.6TiO2@CdS的光催化性能分析.......................................................................46II 4.3.7TiO2@CdS的光催化机理分析.......................................................................474.4本章小结....................................................................................................................475结论.......................................................................................................................................49致谢...........................................................................................................................................51参考文献...................................................................................................................................52攻读学位期间发表的学术论文...............................................................................................63原创性声明及关于学位论文使用授权的声明.......................................................................64III TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究1绪论1.1引言随着工业生产方式的改进和人类生活水平的提升，环保问题越来越受到人们的重视。伴随着工业文明的高度发展，人类的生产逐渐变得规模化，工业生产会排放大量的废料，而这些废料的排放对空气和水体造成了严重的污染，反过来这又会影响我们的生活质量。针对水体污染，传统的污水处理过程中仍然存在很多污染物难以去除，如抗生素[1,2]、染料[3,4]、有机农药[5,6]、多环芳香烃(PAHs)[7,8]等。为了解决这个问题，科研工作者们发明了许多新技术[9]，如芬顿氧化[10]、活性炭吸附、生物酶处理等。还有一种方法是将几种不同的工艺方法（活性炭、生物酶、酶反应器等）[11]结合起来的处理技术。这些方法虽然可以高效地去除有机污染物，但也可能造成化学试剂的过量使用及污染物的不完全降解，给环境带来二次危害。随着科学技术的进一步发展，光催化反应以其能够在常温常压下将有机污染物降解的优势引起了人们的广泛关注。相比于传统的污水处理工艺，光催化反应利用太阳能，不会产生二次排放，清洁无污染。因此，半导体光催化技术成为解决环境污染问题的一个重要研究方向。在半导体光催化技术的研究中，研究者们面临的第一个问题就是寻找一种理想的半导体材料作为光催化剂。通过探索各种半导体光催化剂对水体污染的降解能力，发现不同的半导体光催化剂在光谱吸收范围和禁带宽度等许多方面的性质都不同。目前，常用[14,15]的半导体光催化材料有TiO2、CdS、ZnO、ZrO2、SnO2等。通过对比发现TiO2在实际使用中性质稳定，无毒且易获得，因而TiO2是一种理想的半导体光催化材料。在太阳光照射下，TiO[12,13]2可将水中的有机污染物通过氧化还原反应转化为无害物质。但在继续对TiO[16]2的研究中发现仍然有许多亟待解决的问题限制了其应用：（1）如何提高光的利用率[17]；（2）如何促进光诱导电子空穴对的分离[18]。作为一种n型半导体光催化材料，纳米TiO2在工业生产中被广泛应用在太阳能电池，杀菌剂和自清洁等技术领域。目前为止，人们为了提高TiO2的光催化性能做了大量积极的探索[19]，如掺杂离子、表面修饰[20]、与其他化学材料复合等。研究发现，Ti3+自掺杂TiO2、暴露高能晶面和制备复合半导体材料等方法可以有效地拓展光谱响应范3+围，提高光催化性能。Ti掺杂通过在导带下方引入掺杂能级减小禁带宽度，扩展了光谱响应范围，暴露高能晶面可以使光生电子-空穴在不同的晶面聚集，从而提高其分离效率，而复合半导体在两种材料间形成了异质结，抑制了光生载流子的复合。此外，不同形貌的样品在降解有机污染物时，对有机污染物不同的吸附量也极大地影响其光催化性能的提升。因此，我们从禁带宽度、光生电子-空穴对分离效率和光催化剂的形貌三1 陕西科技大学硕士学位论文个方面研究提高光催化剂性能的方法。1.2半导体光催化材料从上个世纪60年代开始，对光催化技术的探索从未间断。在这个过程中，人们发现了大量的光催化材料[21-23][24,25][26]。例如SrTiO3和WO3等。大多数报道的光催化剂都具有很大的局限性，例如GaAs和PbS对水性介质的催化不够稳定，因为它们容易受光腐蚀并且本身具有毒性。ZnO也是不稳定的，因为它很容易溶于水[27]，在ZnO颗粒表面产生Zn(OH)2，随着时间的推移催化剂逐渐失活。近年来，人们致力于制备出复合金属氧化物来作为新型光催化材料，这其中包括铌0103+3+酸盐、钽酸盐、锗酸盐等。他们都是具有d或d电子构型的阳离子，如In、Ga、3+5++Sb、Bi和Ag等。此外，一些硫化物、氮氧化物等都可以作为性能良好的光催化材料。目前，在对半导体光催化剂的研究中仍面临许多问题。首先，与半导体光催化活性密切相关的是它们的能带结构，禁带的存在阻止了入射光子的吸收、电子-空穴对的光激发、载流子迁移以及激发态的电子和空穴的氧化还原能力[28]。因此，提高半导体光催化剂的性能首先应该关注的方面就是能带工程。在光吸收方面，直接半导体和窄禁带半导体会表现出更高的吸光度，因而适合低能光子的吸收。但是这些半导体中，光生载流子复合效率较高并且带隙边缘位置常常与触发特定氧化还原反应所必需的电化学势不匹配。为了精确调整带隙宽度和带隙边缘位置，人们研究了两种元素掺杂和固溶体等方法[29-32]。此外，可以通过引入量子点提高光敏性或者通过半导体光子晶体间的电子耦合来提高入射光子的利用率[33]。半导体光催化性能的另一个影响因素是其表面或界面化学特性。表面能和化学吸附性质在界面物质间电子和能量传递、控制光催化剂表面氧化还原反应的选择性、速率和过电位等方面有着非常关键的作用。表面能越高，催化活性越高[28,34]。近年来，具有高活性晶面的半导体晶体逐渐受到人们的重视[35-37]。对这类材料的研究通常受到晶体热力学生长机制的限制。在高能晶面上可以选择性地吸收聚合物或离子抑制其沿着轴向生长。这样，就有可能生长出几乎具有100%由高能面组成的的特定纳米结构材料。例如超薄的薄板和高度对称的多面体颗粒。此外，人们还研究了形态或结构特征和光催化性能之间的关系，需要指出的是，当催化剂开始吸附反应物时，对反应物的降解作用发生在两者接触面上。因此其表面结构在提升降解效率中至关重要。目前，已经成功地合成了形貌和尺寸明确的粒子，如单分散粒子、分层微球、空心球、纳米管和多空网状结构等。经过科研工作者们多年的探索。纳米光催化材料的发展取得了重大进展。但为了进2 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究一步提高其在光催化方面的效率。我们还需要不断寻找和研究并设计一种高效、稳定、丰富的半导体光催化材料。1.3二氧化钛材料随着社会的不断发展，工业水平的不断提高，人们开始关注自身所生存的环境，由于现代工业发展对环境造成了严重破坏，环境保护和经济建设的协调同步发展成为迫切需要解决的问题。寻找一种可以对水体污染进行有效治理的方法显得尤为重要。从半导体光催化技术的产生到发展过程中，科研工作者们通过对大量半导体材料的研究发现TiO2作为光催化剂具有非常大的优势。TiO2，即钛白粉，在实际使用中具有循环性好、易获得、无毒副作用、物理化学性质稳定等优异的性能。可以被广泛利用在生物医药、太阳能电池和染料敏化等领域。在漫长的发展历史中，人们对TiO2做了很多研究，这些研究主要集中在TiO2的光催化原理和提高其光降解效率等方面。1964年，Kato[38]等人研究了TiO2悬浮液光催化氧化四氢化萘（1,2,3,4-四氢化萘）的实验。随后，McLintoc[39]等人研究了TiO2在表面有吸附氧的存在下对乙烯和丙烯的光催化氧化。在1972年，Fujishima和Honda[40]教授在光催化领域的重大发现极大地推动了TiO2光催化技术的发展。这就是著名的光解水实验：在光照下，金红石相TiO2单晶浸入电解质水溶液中作为工作电极，对其施加阳极偏压，发现TiO2电极有氧析出，而铂电极有氢气析出。由此发现受辐射的TiO2表面能使水发生持续的氧化还原反应。1977年，Schrauzer和Guth[41]报道了用铁掺杂TiO2材料光催化将分子氮还原为氨水的试验。1995年，Fujishima等人[42]发现在紫外光照射下，包覆一定量二氧化硅的TiO[43]2薄膜具有超亲水性。2002，Watson等人利用溶胶-凝胶技术，在磁性粒子上涂敷TiO2，研制出一种利用外加磁场与光反应器分离的新型磁性光催化剂。2004年Sonawane等人[44]报道了掺铁二氧化钛薄膜，在阳光照射3-4小时后，这种薄膜在溶液中可降解高达95%的甲基橙。1.3.1二氧化钛的性质TiO2的性质分为多个方面。首先，表面能是影响微纳米粒子热力学性质的一个决定性因素，纳米粒子比表面积增大，表面能也随之增大。根据Mitsuhashi等人的测定，二氧化钛三种晶型的稳定性顺序为金红石相>锐钛矿相>板钛矿相。金红石与锐钛矿相比具有更高的表面能。表1-1是根据Wullf结构计算出的表面能。（110）表面具有最低的表面能，而（001）极不稳定。不同结构的平衡状态取决于不同环境下表面能和表面张力的共同变化。金红石晶体面中最稳定的面是（110）晶面。在不同条件下TiO2会发生相转变。首先，在高压下，TiO2会发生一系列的相转变。超高压试验证明，在室温下，压力达到60GPa，TiO2转变为立方结构。通过原位X射3 陕西科技大学硕士学位论文线衍射实验发现，压力为48GPa，温度为1900-2100K时，TiO2是一个稳定的立方相。该相具有Fm3m空间群的萤石结构[45]，这个相可以在高压下稳定存在。另外温度也会导致相转变。一般认为煅烧温度达到650℃时，TiO2由板钛矿相转变为锐钛矿相，煅烧温度达到915℃时，TiO2由锐钛矿相转变为金红石相。此外，相转变还与煅烧时间，粒径尺寸，杂质含量等因素密切相关。TiO2粉体是理想的白色颜料，相对密度最小，同等质量下相对面积最大。表1-1TiO2各个晶面表面能的相关参数Table1-1ThesurfaceenergyofTiO2.Surface表面Ti配位表面O配位表面能表面能22(meV/a.u.)(meV/a.u.)(优化前)(优化后)(110)5.62.330.715.6(100)5233.819.6(011)52.336.924.4(001)4251.428.9TiO2的化学性质稳定，不溶于水或者稀硫酸，但是在常温下可以溶于热浓硫酸或熔融的硫酸氢钾。纳米材料的表面效应也影响着它的性质。众所周知，纳米粒子的性质受到比表面积的影响。粒径越小，比表面积越大，粒径为5nm时，表面的原子数量占总原子数量的50%，当粒径为2nm时，表面的原子数量将占到总原子数量的80%。4+3+表面原子数量增多使表面能增大，并且导致一些钛原子从Ti变为Ti。同时，在纳米3+TiO2表面上出现氧空位并且与Ti一起形成缺陷能级，纳米颗粒表面出现许多活性中心，这对TiO2的光化学性能和电性能有重要的影响。TiO2的光吸收能力主要取决于带隙间的电子跃迁。在光子吸收时，电子激发到导带内的某一点。光子的能量等于带隙能量和导带能量之和减去价带上空穴的能量[46]。吸光度取决于TiO2的晶相。即不同温度下吸光度不同。1.3.2二氧化钛的晶体结构TiO2是一种n型半导体材料，对应的吸收波长为380nm。TiO2常见的稳定的晶型有锐钛矿、金红石、板钛矿相和TiO[47]2(B)。此外，还有两种通过金红石相合成的高压形式：具有PbO[48]2（正交晶系）结构的TiO2(II)和碱硬锰矿（四方晶系）结构的TiO2(H)。这里我们主要介绍锐钛矿、金红石和板钛矿相。表1-1[49-51]列出了锐钛矿、金红石和板钛矿相三种结构的相关参数。4 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究金红石相：金红石相TiO[52-54]2具有四方晶系，TiO6八面体呈现轻微的扭曲。其中2-4+2-4+O做六方最密堆积。Ti位于八面体空隙中，配位数为6，O位于以Ti为顶角的平面三角形中心，配位数为3。金红石相在大多数温度下以及60kbar以下是稳定相。其中，TiO2(II)是热力学有利相。有研究发现，在颗粒大于14nm的条件下，金红石相变得比锐钛矿相更加稳定。金红石相形成之后，生长速度远远高于锐钛矿相。其作为光催化剂活性很低。锐钛矿相：锐钛矿相也具有四方晶系，但是其TiO[51,55]6八面体结构的畸变较大。其2-4+中O做最密立方堆积。Ti位于八面体空隙中，配位数为6。在OK时，锐钛矿相相对于金红石相更加稳定，但二者能量差异很小。锐钛矿相有更高的电子迁移率，低介电常数和低密度，因此更有利于光催化的利用。由于费米能级较高，吸附氧的能力较低，羟基化程度较高，因此光反应活性较高。板钛矿相：版钛矿相TiO2晶体结构属于正交晶系。它的晶胞由8个TiO2单元组成，每个由TiO6八面体共棱相联接。它的晶胞体积较大，是三种相中最不密集的。在实际应用中没有太多的研究。表1-2列出了TiO2的不同晶体结构的参数。表1-2不同晶体结构TiO2的参数Table1-2CrystalstructuredataforTiO2晶相晶体结构晶格常数(Å)空间群密度Ti-O键长O-Ti-O键角3(gcm)(Å)锐钛矿相四方晶系a=3.784I41/mnd3.791.937(4)77.7°c=9.5151.965(2)92.6°金红石相四方晶系a=4.5936P42/mnm4.131.949(4)81.2°c=2.95871.980(2)90.0°板钛矿相斜方晶系a=9.184Pbca3.991.87-2.0477.0°-105°b=5.447c=5.1541.3.3二氧化钛的制备方法作为光催化材料，TiO2以其优异的性能被广泛应用于各个方面。因此研究者们探索了非常多的方式来制备二氧化钛。TiO2的制备方法分为液相法和气相法。气相法主要包括物理气相沉积和化学气相沉积法。液相法则包括化学沉淀法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法等方法。我们在这里主要介绍水热/溶剂热法、共沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、物理气相沉积法、电化学气相沉积法、熔盐合成等比较常见的方法。（1）水热/溶剂热法5 陕西科技大学硕士学位论文水热合成是指在密闭或封闭的高温、高压条件系统中，在水溶液或矿化剂中发生的任何非均相反应[56]。由于溶解-再结晶机制，一般情况下，相对不溶的材料可以采用这种方法来制备。溶剂热合成法与水热处理工艺几乎一样，只是将作为介质的水换成了其他溶剂。与其他方法相比，水热/溶剂热法是一种简单、省时、通用的方法。科研工作者们利用这种方法合成了TiO[57-62]2纳米棒、TiO2纳米线等各种形状和尺寸的一维TiO2纳米材料。例如：Kuo[59]等人应用两步水热法，将异丙醇钛和三乙醇胺混合后加入水溶液，先在100℃下反应24h，然后在150℃下反应72h，分别完成了TiO2纳米棒的成核和生长。（2）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种非常通用的溶液处理方法，具有很多优点，例如反应温度低（通常低于100℃）和分子水平上的均匀性掺杂[63-65]。溶胶-凝胶法取决于胶态悬浮液的形成，其通过一系列水解和聚合形成前体如无机金属盐或金属有机物的反应复合。然后，聚合步骤和伴随的溶剂损失促进形成明确的固体凝胶相。进一步加工可以生产不同形式的材料。这种方法对于一维TiO2纳米材料的大规模商业应用来说是非常有吸引力的路线。（3）电泳沉积电泳沉积是一种电化学方法，其在胶态分散体的薄膜沉积中已被广泛研究[66,67]。电泳沉积法包含两个步骤：电泳和沉积。第一步，在两个电极之间施加电场，带电粒子悬浮在合适的液体中，向相反的带电电极移动。第二步，带电粒子聚集在沉积电极上，形成相对致密的薄膜。溶胶凝胶法和阳极氧化铝膜(AAMs)或聚碳酸脂膜(PC)模板的电泳沉积相结合已用于合成TiO[68-70]2纳米线和纳米棒。例如：将异丙醇钛(TTIP)溶解在醋酸(HAc)中形成TiO2溶胶，在此基础上加入去离子水。TiO2纳米棒在铝电极上生长，对电极为铂电极。（4）化学气相沉积法(CVD)化学气相沉积法是指通过气相前驱体的化学反应在衬底材料上形成一层固体薄膜[71]。在气相和衬底上都发生了前驱体的化学反应。化学气相沉积(CVD)可以分为等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、化学束外延(CBE)和原子层沉积(ALD)等。等离子体增强化学气相沉积法由等离子体引发化学反应，化学束外延是一种使用挥发性金属前驱体和气相前驱体的高真空化学气相沉积法，原子层沉积是将物质以单原子膜形式逐层镀在衬底上。Wang[72-74]等人利用低压化学气相沉积法(LHCVD)制备TiO2单晶纳米棒。低压条件下会使气体反应更加稳定，减少不必要的气体反应，提高衬底上薄膜的均匀性。Munz[75]等人发现一种快速、简易的制备TiO2纳米线的方法-热丝化学气相沉积法(HFCVD)。这种情况下，钛丝在水蒸汽气氛中通过焦耳效应加热，纳米线在Ti长丝的表面上生长。6 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究（5）物理气相沉积(PVD)物理气相沉积涵盖了各种真空沉积方法。通过将所需薄膜材料以蒸汽化的形式冷凝到不同的衬底上，从而沉积为薄膜。与化学气相沉积发生化学反应不同的是，物理气相沉积主要采用的是物理方法，不发生化学反应。1.3.4二氧化钛的光催化原理二氧化钛是一种宽禁带n型半导体，锐钛矿相的禁带宽度为3.2eV[76]。锐钛矿相TiO2的能带结构、光生载流子复合速率等性质决定了其具有良好的光催化性能。与金红石相TiO2相比，锐钛矿相TiO2表面能带更加弯曲，具有更大的电位。由于空间电荷分离是由光生空穴向粒子表面转移实现的，而光生空穴的转移是由能带弯曲实现的。在金红石相中，电子和空穴大量复合，因此，只有少量离表面很近的空穴会转移到离子表+面。当TiO2在紫外光激发下，价带中的电子被激发到导带，留下空穴(h)，电子在导带中。由于不同的奇偶性，电子跃迁到价带的几率降低，导致e-/h+复合几率降低[77]。如图1-1所示为锐钛矿相TiO2的能带结构图。作为一种半导体材料，光催化降解有机污染物主要分为两步[78]：（1）电子：当紫外光或可见光照射到光催化剂表面时，电子从价带转移到导带[79]；（2）价带和导带：价带和导带分别表现出强氧化性和还原性。-这是因为产生了具有强还原性和氧化性的光生电子和空穴。被空穴和OH氧化产生的·OH通常作为氧化剂，此外，氧化反应是直接由·OH或者间接由空穴引发。因此，水中的污染物通过光催化剂的氧化还原反应转化为无害物质[14,15]。图1-1TiO2光催化机理示意图Fig1-1SchematicdiagramofphotocatalyticmechanismofTiO21.3.5二氧化钛材料光催化性能的研究进展自从发现TiO2材料的优异性能后，针对其各方面的研究从未停止，我们在这里主要从提高其性能的方法和应用前景两个方面做一个简单的介绍。对于TiO2的应用主要是利用其能量转化方面的特点，因为它可以将太阳能转化为电能和化学能。且在这个过程中产生具有强还原性和氧化性的光生电子和空穴。因此可以广泛应用在环境保护和能源领域。但是由于TiO2本身存在带隙过宽、载流子符合率较高等缺陷，我们为了更好7 陕西科技大学硕士学位论文地研究TiO2在光催化降解有机物方面的巨大潜力，不断地探索各种方法克服其本身的缺陷，进一步提高其光催化性能，从而催生出了多种方法进行修饰改性。（1）离子掺杂掺杂工艺是将一种或多种元素掺杂到基体材料中。以此来达到改变基体材料的物理或化学性能的目的。离子掺杂一般可分为金属阳离子掺杂、非金属阴离子掺杂和以及自掺杂。金属阳离子掺杂是一种常用的方法，因为它可以有效抑制光生载流子的复合，从而提高光催化性能[80]。金属阳离子掺杂剂对TiO2结构和光催化活性的影响非常复杂，金属阳离子掺杂TiO2后，在TiO2的禁带中形成了一个新能级，从而使电子在激发时所需的能量降低。此外金属阳离子掺杂还会引入缺陷，抑制光生载流子的复合，提高电荷的迁移率。当然，有许多因素影响掺杂金属离子的TiO2的结构和性能。不同的离子浓度下，性能也会发生变化，离子浓度过低，光生载流子捕获中心太少，对光生电子-空穴对的抑制效果较差。离子浓度过高，会引入新的光生载流子复合中心，加速光生电子-空穴的复合，降低光催化性能。针对离子掺杂在扩展光谱响应范围的同时生成新的复合中心，阻碍光催化性能的提升的问题，也可以通过与另一种元素共同掺杂来解决。Niishiro等人就通过熔盐固态化学反应制备了锑、铑共掺杂TiO2纳米棒光催化剂，由于铑掺杂TiO4+[81,82]2会产生中间体Rh，影响光催化性能，而锑的引入可以补偿铑，从而消除铑所带来的负面影响。非金属阴离子掺杂包括C、N、S等元素掺杂TiO2，通过这种方法可以阻止光生电子-空穴对的复合。Asahi[83]等人报道了氮掺杂TiO2窄带结构的理论计算。发现N原子通过混合N2p和O2p态来取代负责缩窄带隙的晶格氧位点。Mei[84]等人研究了材料微结构的影响，顺磁自由基的性质以及煅烧温度对TiO2晶格中氮有效掺入的作用。在可见光下N-TiO2的光催化性能有明显的提升，因为将N掺入TiO2会改变折射率，硬度，电导率，弹性模量和可见光吸收的光催化活性。3+离子掺杂中有一类特殊的掺杂方式：Ti自掺杂TiO2。这属于缺陷化学和缺陷工程3+的方法。Ti掺杂是由于氧空位的形成的，晶格氧在有机化合物的热驱动催化反应中的参与也可导致TiO2表面上的氧耗尽。在此过程中，氧化物表面上的有机基质的氧化以3+牺牲表面晶格氧原子为代价，并导致形成表面空位。以往的研究表明Ti自掺杂TiO23+可以被可见光激发，同时使其具有良好的电子电导率。目前，制备Ti自掺杂TiO2的方法有添加还原剂、真空加热法、在H2等气氛中还原和高能粒子轰击等方法。（2）贵金属的沉积是提高光催化剂的另一种方法。已经有众多研究表明铂，银，金，钯，镍，铑和铜等贵金属元素的沉积能够非常有效的提高TiO[85-90]2的光催化性能，尤其是当金属颗粒的尺寸小于2nm时，复合材料显示出优异的催化性能[91]。太高的金属颗粒浓度会降低TiO2的光子吸收，并使金属颗粒成为电子-空穴对复合中心，导致效8 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究率降低[92]。也可以通过溶胶-凝胶法合成TiO2纳米颗粒，并通过光沉积将贵金属（M/TiO2，M=Ag，Au和Pt）沉积到TiO2纳米颗粒表面。在可见光照射下，M/TiO2催化剂对于酒石黄的脱色作用也表现出显着的光催化活性。根据研究，不同的催化剂的光催化活性顺序为：Au/TiO2>Ag/TiO2~Pt/TiO2>TiO2>TiO2>P-25。（3）复合半导体为了改善TiO2的光催化性能，人们对各种半导体材料与TiO2的复合做了许多研究。例如TiO[93-100]2-CdS、TiO2-WO3、TiO2-Fe2O3等。经过半导体复合之后的光催化剂在气相和液相中都具有良好的光催化活性。半导体复合主要是改变电荷迁移并使其吸收光谱“红移”。最受瞩目的耦合结构是由CdS和TiO2胶体颗粒组成，用低于电子激发TiO2颗粒所需能量的光照射CdS，将光生电子从CdS注入到TiO2中，同时光生空穴留在CdS中。从CdS到TiO2的电子转移提高了电荷分离和光催化过程的效率，分离的电子和空穴与催化剂表面上的吸附物自由地进行电子转移。在可见光照射下，将CdS/TiO2作为光催化剂，甲基橙几乎完全被还原。偶联体系WO3/TiO2也被用作光催化剂。WO3可以通过可见光照射而激发，并且光生空穴可以从WO3迁移到TiO2。WO3在TiO2表面上的负载提高了水溶液中1，4-二氯苯的分解效率，是纯相TiO2的分解率的5.9倍。由于W（VI）和W（V）之间的标准还原电位仅为-0.03V，因此推断TiO2的导带中的电子很容易被WO3接受。然后WO3中的电子将被转移到吸附在TiO2表面上的氧分子。Grandcolas等人报道了致孔剂模板辅助的高表面积偶联金红石-锐钛矿相TiO2的溶胶-凝胶合成法。它起到了WO3的作用，将吸收光谱扩展了到可见光区域，提高了其光催化性能。在不断地研究和改善TiO2的光催化性能的同时，人们也致力于探索TiO2光催化剂在现实生活中的应用领域。研究发现，由于TiO2本身具有的一些优异性能，不仅在光催化领域有极大地应用价值，还在锂离子电池，光解水制氢等多方面有应用价值。污水处理：众所周知，TiO2纳米粒子光催化技术对工业废水中的有机污染物有很好的降解作用。这种工艺可以在常温常压下将水中的有机污染物完全降解为CO2和水等完全无害的物质且没有二次污染物的排放。TiO2纳米粒子发生光催化反应时主要有两种反应体系，即悬浮体系和固定体系[101]。由于TiO2粉末相比于涂层具有更大的比表面积，因而具有更高的光催化效率。然而，由于聚集体的形成，在水处理和再循环过程中使用的粉末与液体状态的分离非常麻烦，并且由于催化剂颗粒和溶解的有机物质的强吸收作用，紫外光的穿透深度也受到限制。为了可以克服这些困难，科学家采用各种材料作为基底与TiO2进行复合来增强TiO2纳米颗粒的光催化性能。球状或玻璃纤维网状结构可增加可用于催化的表面积。Taoda[102]通过在硅胶珠上涂覆TiO2透明薄膜而开发出光催化硅胶。由于其反应面积大，因此可以高效率地分解废水中存在的有害有机物质，9 陕西科技大学硕士学位论文难闻气味和有色物质。光解水制氢：从环境保护和能源安全的角度来说，氢气作为一种潜力巨大的新能源，对实现可持续发展有着重要的意义。为此，应该用可再资源或天然能源中生产来制备氢气。自从1972年发现了Honda-Fujishima效应之后，利用太阳能光催化来制氢气成为了人们重点关注的课题。人们将n型半导体TiO2负载到铂电极上，在紫外光照射下，光电流通过外部电路从铂电极流向TiO2电极，TiO2电极有析氧作用，铂电极有析氢作用。证明在没有外加电压的情况下水可以分解成氢气和氧气。锂离子电池：由于TiO2具有优异的倍率性能，高安全性，环境友好性和低成本等诸多吸引人的特点,因此可以作为高性能锂离子电池的潜在阳极材料。近年来，各种二氧化钛（锐钛矿，金红石和TiO[103]2-B）和纳米结构形态已被应用在阳极材料中。球型的TiO2纳米颗粒具有良好的流动性和高堆积密度，这十分有利于在电极中形成均匀和密集的颗粒网络[104]，从而增强电池的的体积能量密度和倍率能力。自清洁器件：在我们的生活中，有许多地方会长期暴露在外而导致大量的污垢沉积在表面，如建筑物外立面。污垢的沉积导致大量微生物的附着，有机体微生物依附在建筑物表面，一方面影响美观，另一方面长期的分解作用最终会破坏其承载性，从而丧失其功能。针对这种情况，可以通过在建筑物外墙涂上一层光催化层来避免损坏。光催化作用发生在光的存在下，其能量与建筑物的能量相对应。光催化剂的带隙能使涂层化学分解吸附在光催化剂表面的有机颗粒，增加水的接触角，使表面超疏水，使污垢很容易被冲刷掉[105]。众所周知,二氧化钛有很好的自清洁能力，因此，TiO2涂层在建筑物中的自清洁应用也很有意义[106]。制备出带有特定比例SiO2的TiO2薄膜材料，在紫外光照射它具有较强的亲水性，在这种情况下，电子和空穴仍然产生，但它们的反应方式与普通2-光催化剂不同，电子倾向于Ti(IV)，阳离子倾向于Ti(III)，空穴氧化O。在这个过程中，氧原子被驱逐，产生氧空位。然后水分子可以占据这些氧空位，产生倾向于使表面亲水的OH基团。在中等强度的紫外光源下照射约30分钟后，接触角接近零，这意味着水具有在整个表面上完美铺展的趋势[42]Toma等人[107]报道了喷涂TiO2涂层对NO和NOx等气态氮氧化物污染物的降解（NO约为52%，NOx约为34%）。1.4本课题的主要研究内容3+本论文主要从多个方面探究了提高TiO2光催化性能的方法。首先以Ti自掺杂的TiO2纳米片降低了禁带宽度，并提高了光生载流子的复合效率。然后分别以NiO、NiTiO3和CdS与TiO2制备出了复合光催化剂，提高了其在紫外光区域和可将光区域的光吸收性能。3+（1）以钛酸丁酯为钛源，HF为形貌控制剂，用一步溶剂热法制备出了Ti自掺10 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究杂暴露{001}和{101}晶面的TiO2纳米片。通过XRD、TEM、XPS、和UV-vis等表征3+方法研究了Ti掺杂对TiO2结晶度、形貌、化学状态和光响应范围的影响。通过电化学测试手段测试了其光生电子-空穴的复合速率并在可见光下测试其对罗丹明B的降解，3+研究了Ti掺杂和暴露高能晶面对TiO2的光催化性能影响。（2）以钛酸丁酯为钛源，用醇盐水解法制备出分散性良好的TiO2微球，球体直径约为600nm，且粒径分布均匀。以TiO2微球为基体，六水合硝酸镍为镍源，尿素为沉淀剂，通过水热法和煅烧法成功制备出了TiO2@NiO和TiO2@NiTiO3复合光催化材料。通过XRD、XPS、TEM和UV-vis等设备对产物进行了表征。通过电化学测试手段表征了其电化学性能。通过光降解罗丹明B研究了TiO2与NiO、NiTiO3在不同的复合量和煅烧温度下的光催化性能。并研究了NiO和NiTiO3分别与TiO2复合后各自对TiO2光催化性能的影响。（3）以TiO2微球为基体，以氯化镉为镉源，以硫脲为硫源，柠檬酸钠作为络合剂，加入不同量的氨水，以化学水浴沉积法制备出TiO2@CdS复合光催化剂。通过XRD、XPS、TEM、和UV-vis等设备对产物的物相组成，微观形貌，元素状态及光谱响应等性能进行了表征。通过电化学测试手段表征了其电化学性能，研究不同氨水添加量下的样品的形貌和光催化性能，并讨论了这种半导体复合对TiO2光催化性能的影响。11 陕西科技大学硕士学位论文2TiO2自掺杂光催化剂的制备及其性能研究2.1引言半导体光催化剂在水净化[108]、水分解制氢[109]、生物和生物医学传感[110]以及太阳能光伏[111]等领域的有巨大的应用前景，因此吸引了极大的关注。在众多的半导体材料中，TiO2以其具有无毒，低成本，氧化性好等优势得到了广泛的研究。然而，由于TiO2较大的禁带宽度（金红石相为3.0eV，锐钛矿相为3.2eV）限制了它在可见光区域的响应，同时，较高的光生电子-空穴对复合效率降低了其光催化性能。这些缺陷限制了TiO2的实际应用。为了解决这些问题，研究者们做了许多研究试图有效地提高光吸收能力和光催化性能。例如：金属/非金属掺杂、氢化[112]、表面离子共振（如Ag，Au）以及与窄禁带半导体材料耦合等方法。在上述方法中，元素掺杂被证明可以非常有效地延长TiO2的光谱响应范围。但是，掺杂杂质会引入新的光生载流子复合中心，促进光生载流子的复合，从而降低材料的光催化性能[113]。近年来，Ti3+自掺杂TiO2开始被人们广泛关注，它不仅可以有效地延长TiO2的吸收光谱，更重要的是消除了引入额外载流子复合中心3+的副作用。研究表明，在可见光照射下，Ti自掺杂TiO2可以明显地提高光吸收范围和光催化性能。此外，不同晶面的协同效应对于光诱导电荷的分离和转移非常重要，通过研究暴露{001}和{101}晶面，可以进一步提高光催化性能。Sun[114]等人发展了一种工艺，在共暴露的{001}和{101}晶面选择性的沉积纳米银颗粒。晶面的协同作用增强了光生电3+子在{101}晶面的聚集。目前关于锐钛矿相TiO2结构中Ti自掺杂和暴露高能晶面同时存在对光催化活性的影响的研究较少。3+因此，本章以钛酸丁酯为钛源，采用一步溶剂热法，制备了Ti自掺杂暴露{001}和{101}晶面的TiO2纳米片光催化剂，使用XRD、SEM、TEM和XPS等仪器设备对样品进行了测试表征。进行了可见光光催化性能的测试，并研究了其光催化机理。2.2实验部分2.2.1仪器和实验药品实验过程中使用的药品见表2-1，实验过程中使用的仪器设备见表2-2。2.2.2TiO2自掺杂光催化剂的制备3+采用一步溶剂热法，制备出Ti自掺杂暴露晶面的TiO2纳米片。具体步骤为：量取10mL钛酸丁酯加入到20mL无水乙醇中持续搅拌形成均匀的混合液，向上述溶液中加入1mLHF并持续搅拌10min。随后，将获得的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，12 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究在烘箱中缓慢升温至180℃后保温24h使其充分反应。反应完成后待温度自然降至室温，收集淡蓝色沉淀，并用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤数次，然后置于70℃的3+恒温干燥箱中干燥12h得到Ti自掺杂暴露晶面的TiO2纳米片。表2-1实验所用药品表Table2-1Reagentsusedintheexperiment原料名称化学式纯度级别厂家钛酸丁酯Ti(OC4H9)4分析纯天津市富宇精细化工有限公司氢氟酸HF分析纯天津天利化学试剂有限公司无水乙醇EtOH分析纯西安化学试剂厂去离子水H2O/自制表2-2实验所用仪器与设备Table2-2Instrumentandequipmentusedinexperiment仪器型号厂家多头磁力搅拌器HJ-6A常州国华电器有限公司高速台式离心机GT10-1北京时代北利离心机有限公司电子天平BS/BT0余姚市金诺天平仪器有限公司电热真空干燥箱ZKF030上海实验仪器有限公司电热鼓风干燥箱101型上海科恒实验发展有限公司光催化反应仪BL-GHX-V上海比朗仪器有限公司超声波清洗器Q-300D昆山市超声仪器有限公司2.2.3表征与分析采用日本Rigaku公司X射线衍射仪（D/Max-2200PC）对样品的物相组成和晶化程度进行分析。2θ的测试范围为10°-70°，扫描速度为16°/min，采样宽度为0.02°。采用美国FEI公司的透射电子显微镜（TecnaiG2F20S-TWIN）对样品的微观形貌和微区结构进行了表征。采用英国Kratos公司的X射线光电子能谱仪（AXISULTRA，X-rayphotoelectronspectroscopy，XPS）对TiO2样品的表面元素种类及价态的定性和半定量进行分析；采用紫外-可见吸收光谱仪（Lambda950，PerkinElmer）对样品的吸附和光催化降解性能进行表征。2.2.4电化学性能表征采用三电极体系，将样品镀在FTO玻璃上作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比13 陕西科技大学硕士学位论文电极，铂丝作为对比电极，0.1mol/L的Na2SO4作为电解液，采用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站（CHI660D）对样品的电化学性能进行测试分析。2.2.5光催化性能表征以罗丹明B溶液为模拟有机污染物进行降解测试，以此来评价TiO2样品的光催化性能：将0.01gTiO2光催化剂加入到10mL的罗丹明B（10mg/L）溶液中，置于70mL石英试管中，在黑暗条件下超声分散2min，然后置于光催化反应仪中暗反应30min，以达到吸附-脱附平衡。用500W的氙灯作为模拟可见光源，用循环冷却水装置保证实验过程始终在恒温下进行。在相等的时间间隔内取出部分悬浊液，以3500r/min的转速离心并收集上清液，然后使用紫外-可见分光光度计测试其吸光度的变化。2.3结果与讨论2.3.1TiO2自掺杂光催化剂的物相分析3+图2-1为纯相TiO2和Ti自掺杂TiO2纳米片的XRD图谱。衍射角位于25.3°、38.0°、48.0°、53.8°、55.0°和62.6°处有明显的衍射峰，分别对应于锐钛矿相TiO2的（110）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面，对应的标准卡片为：JCPDScardNo.21-1272，没有出现金红石相和板钛矿相的衍射峰。说明制备出的样品为锐钛矿相TiO2。从图2.13+（b）中可以看出经过Ti掺杂的TiO2纳米片衍射峰强度大大增加，且半峰宽明显变窄，说明样品的晶粒较小，与纯相TiO2相比，样品的结晶化程度大大提高。这可能是因为在TiO+[115]2中，H的存在促进了离子的重新排布，进而导致锐钛矿相结晶化程度显著提3+高，此外，没有发现明显的衍射峰型偏移，这是由于Ti的量极低，无法进行表征。图2-1TiO2纳米片的XRD图谱:（a）纯相TiO2;（b）TiO2-HFFig.2-1X-raydiffractionpatternsof(a)bareTiO2and(b)TiO2-HF14 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究2.3.2TiO2自掺杂光催化剂的微观形貌分析图2-2所示为TiO2-HF纳米片的透射电子显微镜照片。从图2-2（a）可以看出，TiO2-HF纳米片分散性良好，形貌为一个清晰的矩形轮廓，边长约为30-80nm，厚度约为5nm。图2-2（b）中可以观察到一个红色圆形虚线标出的TiO-HF单晶，形状为截顶八面体。上下平面为（101）晶面，侧面为八个（101）晶面。通过高分辨率透射电镜的测试，进一步确定了样品暴露晶面的特性，如图2-2（c）（d）所示，由白色虚线标出的两个区域对应于TiO2-HF单晶纳米片的顶部晶面，晶面间距d=0.353nm，对应于两个{101}晶面之间的距离。另外一个白色实线标出的区域对应于晶体的八个侧面，晶面间距d=0.235nm对应于{001}晶面的晶面间距。据此可知，样品TiO2-HF是暴露{001}和{101}晶面的单晶纳米片。暴露{001}和{101}晶面的锐钛矿相TiO2能够促进光生电子-空穴的分离，因此提高了样品的光催化性能。图2-2锐钛矿相TiO-HF单晶纳米片的透射电镜照片Fig.2-2TEMimagesoftheTiO2-HFnanosheetswithanatasecrystal.2.3.3TiO2自掺杂光催化剂的化学组成分析X射线光电子能谱（XPS）用来表征样品的组成和化学状态。图2-3（a）所示为样品TiO2和TiO2-HF的XPS全谱图，从图中两条谱线的对比可以看出样品TiO2-HF中出现了F元素的特征峰，而位于284.6eV的C元素特征峰作为标准矫正峰，是测试过程中靶材本身存在的杂质或仪器污染造成的。图2-3（b）为TiO2-HF中F1s的XPS图谱，-位于684.1eV处的特征峰对应于F元素在TiO2表面形成的Ti-F。这说明F成功地在TiO2单晶表面与TiO[116]-2发生键合。TiO2表面的F-能够降低表面能并提高{001}晶面的稳定15 陕西科技大学硕士学位论文性[117]。图2-3（c）为Ti2p的XPS图谱，在TiO2的图谱中，Ti元素的特征峰位于458.44+4+eV和464.2eV，对应于Ti2p3/2和Ti2p1/2。而在TiO2-HF的图谱中，Ti元素的谱线相对于TiO2向左发生了偏移，通过拟合出现了四个特征峰，458.4eV，457.8eV，464.44+3+4+3+eVand463.5eV四个位置的峰分别对应于Ti2p3/2，Ti2p3/2，Ti2p1/2andTi2p1/2。图2-3（d）为O1s的XPS图谱。TiO2中，位于529.5eV和532.8eV处的特征峰对应于Ti-O键和吸附在样品表面的羟基基团。样品TiO2-HF的O1图谱可分峰为529.4eV，3+531.6eV和532.9eV三个特征峰，分别对应于Ti-O键、与Ti相邻的氧空位和吸附在3+样品表面的羟基基团。因此，在样品TiO2-HF出现了Ti掺杂，同时伴有氧空位的产生，3+而Ti缺陷态和氧空位的存在可以有效抑制光生电子-空穴对的复合，提高催化性能。此外，表面的羟基基团可以捕获光生空穴形成羟基自由基，有利于对有机分子的降解。图2-3TiO2和TiO2-HF的XPS图谱，（a）全谱；（b）F1s；（c）Ti2p；（d）O1sFig.2-3XPSspectraof(a)widescanspectrumofbareTiO2andTiO2-HF,(b)F1s,(c)Ti2p,(d)O1s2.3.4TiO2自掺杂的UV-vis光谱分析如图2-4所示为TiO2和TiO2-HF的紫外-可见吸收光谱图。如图2-4（a）所示，相比于TiO2，TiO2-HF在紫外光区域和可见光区域的光谱吸收强度更高且吸收边发生“红3+移”，这是由于Ti和氧空位的形成在导带下方引入了一个局域态。图2-4（b）所示为根据公式2-1计算得到禁带宽度图。α为样品的吸光度，h为样品的普朗克常量，B为材料本身属性所决定的常量，ν为光的频率，Eg是半导体禁带宽度。通过外推法得到在x轴得到的截距为3.0eV和2.82eV分别对应于样品TiO2和TiO2-HF的禁带宽度，相比之下，更低的禁带宽度可以带来更好地光吸收性能，进而提高了光催化性能。16 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究1hvB(hvEg)2(2-1)1/2图2-4（a）TiO2和TiO2-HF的紫外可见漫反射光谱和（b）（αhν）-（hν）曲线1/2Fig.2-4(a)UV–visdiffusereflectancespectraofbareTiO2and(b)plotsof(αһν)versus(һν)thebareTiO2andTiO2-HF2.3.5TiO2自掺杂电化学性能分析在进行电化学测试时，光源为氙灯，电解液为Na2SO4溶液(0.1mL/L)，采用三电极体系：Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，将待测样品以薄膜形式镀在FTO玻璃上作为工作电极。首先进行了瞬态光电流响应的测试，它可以表征样品的光生电子-空穴对的分离效率。图2-5（a）所示为纯相TiO2和TiO2-HF的瞬态光电流响应曲线。纯相TiO2在可见光照射下，有一定的光电流响应强度，说明光生电子-空穴对发生了分离。而TiO2-HF的光电流响应明显变强，因此光生电子-空穴分离效率增强。这是因为光激发产生的光生电子聚集到{101}晶面，而光生空穴则聚集到{001}晶面。抑制了光生3+载流子的复合。同时，Ti的出现产生了掺杂能级。同样可以抑制光生载流子的复合。图2-5TiO2和TiO2-HF的（a）瞬态光电流响应曲线和（b）电化学阻抗谱Fig.2-5(a)photocurrentresponsecurvesand(b)impedancespectrumofTiO2andTiO2-HF然后进行了电化学阻抗（EIS）的测试，它可以检测光生载流子分离转移速率和工作电极的电阻。在电化学阻抗测试中，Nynquist曲线圆弧半径的大小表示电阻的大小，17 陕西科技大学硕士学位论文圆弧半径越大，电阻越大。如图2-5（b）所示，纯相TiO2的圆弧半径相对较大，而TiO2-HF的半径则相对变小，这说明TiO2-HF有利于电荷的转移和光生电子-空穴对的分离。结果与瞬态光电流响应的测试结果一致。2.3.6TiO2自掺杂光催化性能分析通过在可见光下降解模拟有机污染物罗丹明B对样品的光催化性进行测试。如图2-6（a）所示，暗反应结束时，TiO2-HF的吸附量相比于TiO2只有极少量的增多，这是由于二者的比表面积没有明显地变化。在可见光降解过程中，可以明显发现TiO2-HF对罗丹明B呈现出更好的光催化降解性能：经过105min的可见光照射，TiO2-HF对罗丹明B的降解率约为95.9%。TiO2对罗丹明B的降解率仅为33.1%。这可能是由于：3+一方面，{001}和{101}暴露晶面光生电子空穴的分离效率；另一方面，Ti和氧空位的存在降低了禁带宽度，提高了光吸收效率。图2-6（b）为根据一级动力学反应方程ln(C0/C)=k×t计算得出的一阶动力学反应曲线，k为一级反应速率常数，C0和C分别为罗丹明-3-1B溶液的初始浓度和反应浓度。TiO2和TiO2-HF反应速率常数分别为3.87×10min和-2-13.03×10min，样品TiO2-HF的反应速率更快，这与光催化效率的结果一致。图2-6TiO2和TiO2-HF在可见光照射下降解罗丹明B溶液的（a）速率图和（b）一级反应动力图Fig.2-6(a)PhotodegradationofrhodamineBundervisible-lightirradiation,(b)plotsofln(C0/C)versusirradiationtimeforbareTiO2andTiO2-HFundervisiblelightirradiation.2.3.7光催化机理分析如图2-7所示为样品的电子空穴转移机理图和能带结构图。基于上述实验现象和测试表征的结果，我们在此对TiO[118]2-HF的光催化性能的提升做出了解释：根据D’Arienzo的报道，光生空穴倾向于以氧化中心的形式迁移到{001}晶面，而光生电子则倾向于以3+还原中心的形式迁移到{101}晶面。此外，Ti和氧空位的出现在导带下方形成了掺杂能3++级，从而降低了禁带宽度。掺杂能级以[Ov•Ti]的形式存在可以极大地延长光生电子的3+寿命、抑制光生电子-空穴对的再结合。因此，在TiO2-HF纳米片中，Ti自掺杂和和暴露晶面的协同作用共同提高了光催化性能。18 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究图2-7TiO2-HF的电荷转移机理图和能带结构示意图Fig.2-7SchematicillustrationofthechargetransfermechanismandtheenergybandstructureforTiO2-HF2.4本章小结3+本章以钛酸丁酯为Ti源，以HF为控制剂，采用一步溶剂热法制备了Ti自掺杂暴露{001}和{101}晶面的TiO2纳米片光催化剂，采用XRD、TEM、XPS、UV-vis和电化学工作站等仪器设备对样品进行了测试表征。TiO2纳米片的边长约为30-80nm,厚度约3+为5nm。电化学测试结果表明Ti掺杂的TiO2光生电子-空穴的分离效率有所提高。在500W的氙灯照射下对罗丹明B进行降解。经过105min的降解之后，TiO2-HF的降解效率相比于纯相TiO2提高了62.8%。这是因为：一方面，锐钛矿相TiO2八面体暴露晶-4+3+面抑制光生-电子对再结合，另一方面，F的引入导致缺陷产生，Ti变成Ti，形成了3+3+Ti自掺杂的TiO2纳米片。Ti和氧空位在导带下方形成掺杂能级，降低了禁带宽度，有利于光催化性能的提升。19 陕西科技大学硕士学位论文3TiO2@NiO和TiO2@NiTiO3复合光催化剂的制备及性能研究3.1引言在现代工业生产中，纺织染料和其他工业燃料行业带来了最大量的有机化合物排放，造成了严重的环境污染。在世界范围内，大约1-20%的染料在染色过程中丢失，并在纺织废水中释放。这些有机染料的排放使水体富营养化，并通过水解、氧化等化学反应产生其它对环境有害的二次产物。对于染料污染物，通常可以利用传统的物理技术（活性炭吸附、超滤、反渗透、化学剂混凝、合成吸附树脂的离子交换等）进行有效地处理。然而，物理方法只是将有机污染物物从水中转移到另一相，从而造成二次污染。由于染料分子中含有大量的芳香烃，加上现代染料的稳定性，传统的生物处理方法对染料的脱色和降解效果不佳。迄今为止，各种半导体光催化材料以其能够有效地利用太阳能实现光催化反应，尤其是可以进行有机物光催化降解的材料的特点获得了越来越多的关注。以TiO2为光催化剂的光催化技术是目前最新兴的技术，其有非常卓越的优点：不涉及传质，可在环境条件下进行（以大气氧为氧化剂），并可导致有机碳完全矿化为CO2。此外，TiO2光催化剂具有广泛、廉价、无毒、性能较好等优点。因此，光催化和太阳能技术可以作为一种有效的降解有机污染物的方法。在众多的半导体材料中，但是TiO2作为一种禁带宽度较宽的半导体材料（锐钛矿相为3.2eV，金红石相为3.0eV），光谱吸收范围局限在紫外光区域。载流子复合效率也较高。这些缺陷限制了其广泛应用。在众多类型的金属氧化物中，NiO是一种理想的p型半导体材料，其具有良好的性能和低廉的成本，是一种能够与TiO[119]2组成p-n结的理想半导体。因此，人们对NiO/TiO2纳米p-n结结构做了深入研究，并且通过不同的方法合成了几种类型的NiO/TiO2p-n结纳米结构。Lin[120]等人通过在n型半导体TiO2纳米带的表面上组装p型半导体NiO纳米颗粒来合成NiO/TiO2复合材料以增强光催化性能。本章首先通过醇盐水解法制备出了TiO2微球，然后以TiO2微球为基体，使用水热法在TiO2微球表面包裹了一层Ni(HCO3)2，再在不同温度的煅烧下，分别制备出了NiO@TiO2和NiTiO3@TiO2复合光催化材料。用XRD、SEM、TEM、XPS、UV-vis等仪器设备对其进行测试表征，然后以罗丹明B为模拟有机污染物，在紫外光照射下，对样品的光催化性能进行测试。20 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究3.2实验部分3.2.1仪器和实验药品本实验中所用到的药品试剂基本同第2章中的表2-1，除了表2-1中的药品外还用到尿素（H2NCONH2，天津市天力化学试剂有限公司）和六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O，国药集团化学试剂有限公司）。实验所用仪器同第2章中的表2-2，此外还用到了马弗炉（KSL-1100X，合肥科晶材料技术有限公司）3.2.2TiO2微球的制备采用醇盐水解的方法制备TiO2微球：取1.1mLKCl（0.4mM）溶液加入到300mL的无水乙醇中，搅拌20min使其完全溶解，然后量取5.0mL的钛酸丁酯用滴管缓慢滴入上述溶液中并持续搅拌直至溶液呈现白色悬浊液时停止搅拌，陈化4h，然后立刻用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，在60℃下干燥12h。获得粒径均匀的TiO2微球。3.2.3TiO2@NiO复合光催化剂的制备采用水热法和煅烧法制备TiO2@NiO：称取0.2g的TiO2微球加入120mL去离子水中超声30min，磁力搅拌30min，然后向其中加入不同量（0.025g、0.020g、0.015g、0.010g、0.008g、0.006g、0.004g、0.002g）的六水合硝酸镍搅拌30min，再向其中加入2g尿素，搅拌30min，以70%的填充比转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃的温度下水热反应12h，待反应结束冷却至室温后得到淡绿色沉淀，将沉淀用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次后在60℃的温度下干燥12h得到淡绿色的粉体。用玛瑙研钵将粉体研磨成粉末后，置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400-600℃并保温3h，煅烧完成后待温度降至室温，就可以得到TiO@NiO复合光催化剂。在表征不同温度的样品时将六水合硝酸镍的量为0.025g并在400℃、500℃、600℃煅烧3h的样品标记为TiO2@NiO-400、TiO2@NiO-500和TiO2@NiO-600。在表征不同NiO量的样品时将六水合硝酸镍的量为0.025g、0.020g、0.015g、0.010g、0.008g、0.006g、0.004g、0.002g并在500℃煅烧3h的样品分别记为TiO2@NiO-25、TiO2@NiO-20、TiO2@NiO-15、TiO2@NiO-10、TiO2@NiO-8、TiO2@NiO-6、TiO2@NiO-4、TiO2@NiO-2；Ni(NO3)2+CO(NH2)2→Ni(NH3)2↓+[Ni(NH3)6](NO3)2+H2O↑+CO2↑(3-1)Ni(HCO3)2→NiO+CO2↑+H2O↑(3-2)3.2.4TiO2@NiTiO3复合光催化剂的制备将3.2.3中六水合硝酸镍的量为0.025g时制得的淡绿色粉体置于马弗炉中以1℃/min的升温速率分布升至700℃、750℃、800℃、850℃、900℃并保温煅烧3h，煅烧完成后待温度降至室温就可以得到不同煅烧温度下的黄色TiO2@NiTiO3复合光催21 陕西科技大学硕士学位论文化剂。将不同煅烧温度的样品记为TiO2@NiTiO3-700，TiO2@NiTiO3-750，TiO2@NiTiO3-800，TiO2@NiTiO3-850，TiO2@NiTiO3-900。3.2.5分析与表征除了同2.2.3中一样的的测试方法外，还采用扫描电子显微镜（SEM&EDX,S-4800）对样品进行表征。采用X射线荧光光谱仪（XRF,HORIBA）对样品进行元素分析。3.2.6电化学性能表征本实验的测试方法同第2章2.2.4。3.2.7光催化性能表征本实验的测试方法同第2章2.2.5。在TiO2@NiO的光催化测试时光源为500W的汞灯，在TiO2@NiTiO3的光催化测试时光源为500W的氙灯。3.3结果与讨论3.3.1复合光催化剂的物相分析为了分析材料的晶体结构及物相组成，我们对样品进行了XRD的表征。图3-1所示为水热后的样品在煅烧前和煅烧后的XRD图谱，从图中可以看出，煅烧之前，样品的衍射峰出现在14.9°、26.0°、33.8°、37.1°、40.2°、43.1°、45.9°、48.5°、51.0°、53.5°、55.8°、62.6°和64.7°，它们分别对应于Ni(HCO3)2的（110）、（211）、（310）、（222）、（321）、（400）、（330）、（420）、（332）、（422）、（510）、（440）和（530）晶面，对应的标准卡片号为JCPDScardNo.15-0782。样品经过500℃的煅烧，出现的衍射峰属于NiO（JCPDS.cardNo.47-1049）：位于37.2°、43.3°和62.8°三个角度的衍射峰分别对应于NiO的（111）、（200）、（220）晶面。说明经过500℃煅烧的样品由Ni(HCO3)2变成了NiO，这和我们的实验预期结果一致。图3.1样品在500℃煅烧前后的XRD图谱Fig.3-1XRDpatternsofsamplebeforeandaftercalcinationsat500℃22 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究图3-2所示为纯相TiO2，纯相NiO和复合相TiO2@NiO-25的XRD图谱。在图3-2（a）我们看到纯相的TiO2的图谱的衍射峰出现在25.3°、38.0°、48.0°、53.8°、55.0°和62.6°六个角度，这与锐钛矿相TiO2（JCPDScardNo.21-1272）的衍射峰完全匹配，说明水热后的TiO2是锐钛矿相TiO2。图3-2（b）中位于37.2°、43.3°和62.8°处的衍射峰对应于纯相NiO（JCPDScardNo.47-1049）。将图3-2（c）中的TiO2@NiO-25和纯相TiO2、纯相NiO的衍射峰对比之后，能够清楚地观察到复合相中同时存在TiO2的衍射峰和NiO的衍射峰，并且复合后未引入任何杂质相。图3-2不同样品在500℃煅烧后的XRD图谱：（a）TiO2；（b）NiO；（c）TiO2@NiO-25Fig3-2Thesamplesof(a)TiO2,(b)NiOand(c)TiO2@NiO-25afrercalcinationat500℃图3-3所示为不同温度煅烧的样品的XRD图谱。如图3-3（a）所示为样品TiO2@NiO-400、TiO2@NiO-500和TiO2@NiO-600的XRD图谱。煅烧温度为400℃和500℃时，样品的图谱中同时存在锐钛矿相TiO2和NiO的衍射峰。相比之下，经过500℃煅烧后的样品衍射峰更强，说明它的结晶性更好。而煅烧温度达到600℃时，位于33.1°和35.6°处的衍射峰对应于NiTiO3的（104）和（110）晶面，说明当煅烧温度达到600℃时NiO与TiO2发生反应，有NiTiO3出现。因此为了得到结晶度良好且不含杂质相的TiO2@NiO，我们选择的煅烧温度为500℃。继续提高温度超过600℃时的物相分析如图3-3（b）所示，当温度为700℃时，在2θ=24.1°、33.1°、35.6°、40.8°、43.5°、49.4°、54.0°、57.4°、62.4°、64.0°、72.1°和75.5°出现的衍射峰对应于NiTiO3的（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（024）、（116）、（018）、（214）、（300）、（109）和（220）晶面，所对应的标准卡片为：JCPDScardNo.33-0960。同时，在2θ=25.2°和48.0°的两个衍射峰对应于锐钛矿相TiO2的（101）和（200）晶面。在2θ=37.2°的衍射峰对应于NiO（JCPDScardNo.47-1049）的（111）晶面。说明温度达到700℃时，样品以NiTiO3为主，并且随着煅烧温度的升高，NiTiO3的衍射峰强度逐渐增大，而锐钛矿相TiO2的两个衍射峰先变强，然后温度达到850℃时几乎23 陕西科技大学硕士学位论文消失，说明此时锐钛矿相TiO2开始发生相转变。继续升温到900℃时，出现了金红石相的TiO2（JCPDScardNo.21-1276）的衍射峰，即2θ=27.4°处对应的金红石相TiO2的（110）晶面。而NiO的衍射峰强度其强度随温度升高逐渐降低。图3-3（a）不同煅烧温度的TiO2@NiO微球的XRD图谱：TiO2@NiO-400,TiO2@NiO-500,TiO2@NiO-600；（b）不同煅烧温度的TiO2@NiTiO3微球的XRD图谱：TiO2@NiTiO3-700,TiO2@NiTiO3-750,TiO2@NiTiO3-800,TiO2@NiTiO3-850,TiO2@NiTiO3-900Fig.3-3(a)XRDpatternofdifferentsamplesofTiO2@NiO-400,TiO2@NiO-500,TiO2@NiO-600;(b)XRDpatternofdifferentsamplesofTiO2@NiTiO3-700,TiO2@NiTiO3-750,TiO2@NiTiO3-800,TiO2@NiTiO3-850,TiO2@NiTiO3-900表3-1样品TiO2@NiO-8的X射线荧光光谱分析数据Table3-1TheXRFdataofTiO2@NiO-8ElemLineMass3sigmaAtomicIntensityFormulaMassMolecule(%)(%)[CPS/mA](%)[%]Tik57.240.0731.9260064.56TiO295.4794.53Nik1.520.020.691630.45NiO1.932.04Ok39.650.0766.21////其他k1.550.081.16//2.63.43为了研究TiO2@NiO的最佳光催化性能，我们进一步降低中NiO的含量，由于NiO含量太低（<5%）而无法被XRD检测，因此我们进行了X射线荧光光谱（XRF）分析，如表3-1所示，样品中含有Ni、Ti、O三种元素，且Ni元素的含量极低，这与实验预期结果一致。24 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究3.3.2复合光催化剂的微观形貌分析如图3-4所示为不同样品的SEM照片，图3-4（a）为醇盐水解法制备的前驱体单分散TiO2微球的SEM照片，直径约为600nm，球形度良好，球体表面较为粗糙，这种粗糙表面有利于与颗粒的负载。图3-4（b）所示为纯相NiO的SEM照片，NiO由许多粒径非常小的颗粒组成。在图3-4（c）中，可以观察到复合后的样品TiO2@NiO-25表面由许多小颗粒组成，说明NiO颗粒成功地附着在了TiO2微球的表面，但球体周围有一些散落的颗粒，表明六水合硝酸镍的量为0.025g时，部分NiO未包裹到球体表面。经测量，复合后的球体直径约为850nm，表面NiO层厚度约为250nm。图3-4样品的电镜照片：（a）TiO2；（b）NiO；（c）TiO2@NiO-25Fig.3-4SEMimagesof(a)TiO2,(b)NiO,(c)TiO2@NiO-25图3-5TiO2@NiO样品的扫描电镜照片：（a）TiO2@NiO-10（;b）TiO2@NiO-8（;c）TiO2@NiO-6;（d）TiO2@NiO-4;（e）TiO2@NiO-2Fig.3-5SEMimagesofTiO2@NiO:(a)TiO2@NiO-10,(b)TiO2@NiO-8,(c)TiO2@NiO-6,(d)TiO2@NiO-4,(e)TiO2@NiO-2图3-5为TiO2@NiO微球的SEM照片。如图3-5（a）和（b）所示，降低六水合水硝酸镍的量之后，TiO2@NiO复和微球的直径约为800nm。在样品TiO2@NiO-2和25 陕西科技大学硕士学位论文TiO2@NiO-4中，部分TiO2微球包裹不完整，有一些球体表面包裹的颗粒较为疏松，且微球大小分布不均匀。如图3-5（c）和（d）所示，在样品TiO2@NiO-6和TiO2@NiO-8中可以观察到表面由大量小颗粒组装而成，微球分散性良好，单体复合微球形貌规则完整，更有利于对有机物的吸附。图3-5（e）中的样品TiO2@NiO-10出现了极为不规则的球体且其尺寸分布不均匀。图3-6不同煅烧温度的TiO2@NiTiO3样品的扫描电镜照片：（a）TiO2@NiO-700；（a）TiO2@NiO-750；（b）TiO2@NiO-800；（c）TiO2@NiO-850；（a）TiO2@NiO-900Fig.3-6SEMimagesofdifferentsamples:(a)TiO2@NiO-700,(b)TiO2@NiO-750,(c)TiO2@NiO-800,(d)TiO2@NiO-850,(e)TiO2@NiO-900图3-6为不同煅烧温度的样品TiO2@NiTiO3的SEM照片。如图3-6（a）所示，煅烧温度为700℃时，球体形貌为表面疏松的微球，球体大小分布均匀，直径约为850nm，由于高温煅烧使部分TiO2与NiO反应生产NiTiO3的过程中消耗了部分TiO2，因此出现了部分中心未充满现象。图3-6（b）显示的是煅烧温度为750℃时样品的形貌，球体接触的位置发生了烧结粘结现象，导致球体表面的颗粒致密包裹，使样品的比表面积减小，不利于对有机污染物的吸附。继续升高煅烧温度到800℃，如图3-6（c）所示，此时TiO2微球表面包裹的颗粒变大，同时颗粒之间出现了孔隙结构，孔隙的出现提高了样品的比表面积，促进了对有机污染物的吸附。进一步升高温度时，如图3-6（d）所示，可以观察到在850℃煅烧下，TiO2微球表面颗粒发生了严重的烧结粘结现象，部分颗粒粘结成大块覆盖在球体表面，表面孔隙大量减少，一方面减小了比表面积，不利于污染物的吸附，另一方面会阻碍对可见光的吸收，因此，非常不利于光催化性能的提升。当温度继续上升至高达900℃后，如图3-6（e）所示，由于温度过高，TiO2微球已经发生了严重变形，而表面的颗粒几乎粘结成一个致密层，且部分复合微球坍缩变形。因此900℃的煅烧温度已经严重破坏了其形貌。所以，通过对比我们认为经过800℃煅26 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究烧后的样品有形貌完整且具有更好的表面结构。图3-7所示为TiO2@NiO-8的能谱图。图3-7（a）对应样品的扫描电镜照片。样品TiO2@NiO-8微球平均直径约为800nm左右，且分散性良好。图3-7（c）所示为样品TiO2@NiO-8的能谱分析，图中显示，样品中含有O，Ti，Ni三种元素，含量最高的为Al元素，这是由于样品是在铝箔上进行测试的，因此能检测到大量的铝元素。图3-7（c）-（e）显示的分别是Ti、O、Ni三种元素的扫描电镜能谱照片。综上可知，样品TiO2@NiO-8中Ti元素含量最多，而Ni元素的含量极低。图3-7样品TiO2NiO-8的EDX图谱元素面扫照片：（a）选区TiO2@NiO-8的扫描电镜照片；（b）选区TiO2@NiO-8的能谱照片；（c-e）分别为O、Ti、Ni元素的面扫照片Fig.3-7ElementalmappingofTiO2@NiO-8,(a)SEMimageofTiO2@NiO-8,(b)EDXspectroscopyofTiO2@NiO,(c-e)theEDXelementalmappingimagesofO,Ti,Ni图3-8为TiO2@NiO-8复合光催化剂的TEM照片，图3-8（a）和（b）为样品的微观形貌，从3-8（a）中可以看出样品形貌为大小均一的球型颗粒，直径约为800nm，内部TiO2微球相比于初始TiO2球体变小，这是因为在水热过程中，内部的TiO2在高温高压下发生了部分溶解，外部一层粗糙的颗粒清晰可见。由图3-8（b）可知，外部包裹的粗糙颗粒层厚度约为200nm。通过高倍TEM的分析，如图3-8（c）、（d）所示，在样品表面及中心测量得到了不同的晶格条纹，经过与JCPDS标准卡片的对比可知：晶面间距为0.351nm和0.237nm对应于TiO2的（101）晶面和（004）晶面。晶面间距为0.241nm和0.208nm对应于NiO的（111）晶面和（004）晶面。上述结果说明NiO纳米颗粒在TiO2表面成功地合成出来了。27 陕西科技大学硕士学位论文图3-8样品TiO2@NiO-8的透射电子显微镜照片Fig.3-8TEMimagesofTiO2@NiO-8图3-9样品TiO2@NiTiO3-800的透射电子显微镜照片Fig.3-9TEMimagesofTiO2@NiTiO3-800图3-9是样品煅烧温度为800℃的样品的透射电子显微镜照片。从图3-9（a）可以观察到一个TiO2@NiTiO3-800微球。可以发现表面有明显的分层。球体中心亮度较高，说明部分TiO2在高温下与NiO反应生成NiTiO3的过程中已经损耗掉。经测量单个球体直径约为850nm。图3-9(b)可以观察到外层包裹的颗粒层约为250nm。图3-9（c）（d）28 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究是高倍TEM的分析，晶面间距为0.351nm和0.237nm对应于TiO2的（101）晶面和(004)晶面。晶面间距为0.368nm和0.270nm对应于NiTiO3的（012）晶面和（104）晶面。说明经过800℃的煅烧，NiO与TiO2发生反应，样品中存在NiTiO3和TiO2两种物质。3.3.3复合光催化剂的化学组成分析如图3-10所示，为了检测样品的化学组成和每种元素的价态，我们对样品TiO2@NiO-8进行了X射线光电子能谱的测试。图3-10（a）为样品的全谱，从图中可以确定Ti、Ni、O、C的存在，而C元素是在测试过程中，样品中的杂质或仪器的污染引入的，C元素的特征峰位置是284.6eV，在这里作为标准特征峰来矫正其他元素的特征峰位置。我们可以发现Ni元素的特征峰强度非常低，这是因为NiO的含量过低。图3-10（b）是TiO2@NiO-8样品中Ti2p的XPS图谱。Ti2p3/2的结合能为458.6eV，Ti2p1/24+的结合能为464.3eV，Ti元素的特征峰所在的结合能对应于Ti。图3-10（c）为TiO2@NiO-8的Ni元素的XPS图谱。位于结合能853.7eV和871.7eV处的两个特征峰分别对应于Ni2p2+[121]3/2和Ni2p1/2，这与Ni的特征峰位置吻合。另外还观察到在Ni元素每个特征峰右边有一个较低的卫星峰，这是当Ni2+处于高自旋状态时出现的[122]。图3-10（d）所示为TiO2@NiO-8样品中O1s的XPS图谱，位于529.7eV处的特征峰对应于Ti-O键，原本位于529.3eV处的Ni-O键与Ti-O键发生了重叠。而位于531.6eV的特征峰对应于OH-、吸附O-或O2-，这是由表面的本征氧空位引起的[108]。图3-10样品TiO2@NiO-8的XPS图谱:（a）全谱；（b)Ti2p；（c）Ni2p；（d）O1sFig.3-10XPSspectraofTiO2@NiO-8:(a)ThesurveyXPSspectrum,(b)Ti2p,(c)Ni2p,(d)O1s如图3-11所示为TiO2@NiTiO3-800的X射线光电子能谱图。与TiO2@NiO-8类似，29 陕西科技大学硕士学位论文从3-11（a）所示的全谱图中可以确定Ti、Ni、O、C四种元素的存在，C元素的出现是因为在测试过程中样品中的杂质或仪器的污染造成的，将其特征峰位置284.6eV作为标准特征峰来矫正其他元素的特征峰位置。与图3-10（a）对比发现Ni元素的特征峰4+极强，这是因为六水合硝酸镍的量较多。图3-11（b）中的结合能458.6eV对应于Ti2p3/2，4+结合能为464.2eV对应于Ti2p1/2。图3-11（c）为TiO2@NiTiO3-800中Ni元素的XPS2+2+图谱。位于结合能853.9eV和871.5eV处的两个特征峰分别对应于Ni2p3/2和Ni2p1/2。2+结合XRD和TEM的测试结果可以判断出这里的Ni对应的是NiTiO3中的Ni。图3-11（d）所示为样品TiO2@NiTiO3-800中O1s的XPS图谱，位于529.8eV处的特征峰对--2-应于Ti-O键，531.4eV处的特征峰对应于OH、吸附O或O。图3-11样品TiO2@NiTiO3-800的XPS图谱，（a）全谱；（b）Ti2p；（c）Ni2p（d）O1sFig.3-11XPSspectraofTiO2@NiTiO3-800(a)ThesurveyXPSspectrum,(b)Ti2p,(c)Ni2p,(d)O1s3.3.4复合光催化剂的UV-vis分析图3.12（a）所示为样品TiO2@NiO在不同煅烧温度下的紫外-可见吸收光谱和禁带宽度图。在紫外光区域，由于TiO2本身的特性，所有样品的紫外光响应强度都非常高。由图中可知当煅烧温度为500℃时样品在紫外光区域光谱响应强度远远大于煅烧温度为400℃和600℃的样品，同时TiO2@NiO-500的吸收边的“红移”也是最大的。这说明500℃煅烧后，样品的紫外光谱响应强度大大增加，在可见光区域的光谱响应范围也是最大的。图3-12（b）根据公式2-1计算得到在400℃、500℃和600℃的禁带宽度分别为3.0eV、2.96eV、3.07eV。通过对比可知500℃煅烧下的样品的禁带宽度最窄。由以上结果可知，样品TiO2@NiO在500℃煅烧下呈现出最好的光吸收性能和最小的30 TiO2自掺杂及其复合光催化材料的制备与性能研究禁带宽度，这可以促进光催化性能的提升。1/2图3-12TiO2@NiO-8在不同煅烧温下的（a）紫外可见吸收光谱和（b）（αhν）-（hν）曲线1/2Fig3-12(a)UV-visabsorptionspectraand(b)plotsof(αһν)versus(һν)ofTiO2@NiO-8withdifferentcalcinationtemperatures1/2图3-13TiO2@NiTiO3在不同温度煅烧下的（a）紫外可见吸收光谱和（b）（αhν）-（hν）曲线1/2Fig3-13(a)UV-visabsorptionspectraand(b)plotsof(αһν)versus(һν)ofTiO2@NiTiO3withdifferentcalcinationtemperatures如图3-13（a）为继续升高煅烧温度后生成的TiO2@NiTiO3在不同温度煅烧后的紫外-可见吸收光谱。复合后的吸收光谱以NiTiO3的特征光谱为主。从紫外光区域到4102-4+nm的光吸收区域对应于O→Ti电荷转移的带隙。可见光区域在449nm和515nm出2+8现了两个吸收边，这是由于NiTiO3的晶体场分裂使得与Ni的3d能带在449nm和5152+4+nm分裂成两个子带，称为为Ni→Ti电荷转移带。对比发现，随着煅烧温度的升高，吸光度先升高后逐渐降低，这受结晶性和量子尺寸效应的两方面影响，当温度从低温升到800℃时，锐钛矿相TiO2的结晶性增大，吸光度随之提高，而后继续升温，锐钛矿相变为金红石相TiO2，在量子尺寸效应的作用下，吸光度随之降低。根据公式2-1可计算出样品的禁带宽度。如图3-13（b）所示，TiO2@NiTiO3-700，TiO2@NiTiO3-750，TiO2@NiTiO3-800，TiO2@NiTiO3-850，TiO2@NiTiO3-900的禁带宽度分别为2.19eV，2.16eV，2.03eV，2.07eV，2.11eV。温度超过800℃时，量子尺寸效应明显，带隙随31 陕西科技大学硕士学位论文着晶体尺寸的增加而减小。由于高效率的可见光驱动光催化剂应该具有明显的窄禁带，即1.23eV
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