氨基硅油合成与其构效关系.研究

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1、浙江大学硕士学位论文1．1硅油概述第一章文献综述硅油是一类品种和系列较多，应用范围较广的有机硅产品。有机聚硅氧烷用作织物柔软洲1．2】始于上世纪60年代，当时的产品主要用聚二甲基硅氧烷乳液作为主体。70年代后期，国外一些研究机构开始研究和开发，现在统称为改性聚硅氧烷的有机硅化合物。新一代有机硅柔软剂具有润滑性、柔软性，且合成无毒，无环境污染，成本也不高，已大量应用于各行业。据统计，在纺织后整理方面的应用，约占有机硅总量的20％t3，4埘。从国内外专利申请情况来看陋1，国内以晨光化工研究院和山东大学暂居前列。两家共占国内

2、申请量的30．3％。美国三家公司占美国总申请量的44．O％，罗纳普郎克占法国申请的63．6％，信越占日本申请量的46．2％，英国除一篇外，其余全系BP化学公司申请的占，85．7％，德国赫彻斯特和拜尔公司合占61．1％，这8家外国公司的申请占全部国外申请量的51．0％。国内申请的专利除化妆品外，其余各项均有涉及，并以涂料、复合改性、硅橡胶和医用材料居多，占国内申请数的一半。美国以复合改性(联碳、GE为主)，涂料(道康宁，赫彻斯特人造丝公司为主)、硅烷(GE、BF，谷德里奇公司为主)、化妆品(7篇全部属昔罗格特一甘市尔公司

3、)为主，合计占其申请总数的66．0*6，德国则集中在硅氮烷及硅碳烷(5篇均是赫彻斯特公司)、医用材料(均属拜尔公司)、硅烷(以瓦克化学公司为主)、复台改性(以底古萨公司为主)，占77．8％。日本集中在复合改性、织物整理剂(信越)、硅橡胶等上，占了69．2％。法国几乎全是硅氮烷及硅碳烷(阿托化学公司、罗纳普郎克公司)和硅橡腔(罗纳一普郎克化学公司)，占90．0％．英国除l篇外，其余均是BP化学有限公司的复合改性研究。目前国内外正在研究和开发的新产品可分为三大类【7】：(1)反应型包括氨基、环氧基、羧基、甲基丙烯和氟烷基等

4、改性有机硅产品；(2)非反应型主要为单纯的聚醚改性有机硅产品；(3)混合型如聚醚基和环氧基改性有机硅产品。浙江大学硕士学位论文1．2硅油的改性改性硅油是二甲基硅油分子中的部分甲基被各种有机基取代后得到的特种硅油。按取代基不同可以分为如下几种改性硅油：1．2．1环氧基改性硅油181经常使用的环氧基有如下几种：H2弋IcH一洲20一洲2一叱一心一oH2弋07一cH20一u—压>_吼-c叱一图1．1常见的环氧基改性硅油中的环氧基由于开环反应比较容易发生，一般都是在制成聚硅氧烷高聚物后再改性制得。目前应用最为广泛的环氧基引入方

5、法是：用含Si．H键的硅油与不饱和环氧化合物进行加成反应，反应式如图1．2所示。H3C—Pt系列催化剂H3C‘。。。。。——+bc一也图1．2含Si．H键的硅油与不饱和环氧化合物的加成反应也有将含有Si-C1键的硅油与含．OH基的环氧化合物反应的方法。在这种反应条件下，副产物HCI需用伯胺来捕捉，以防止环氧基的开环【蚋。2浙江大学硕士学位论文c一早。廿盯一洲2O川。一洲2川’弋7叱+O+RNH2CI图1．3含有Si．Cl键的硅油与含．OH基环氧化合物的反应环氧基改性硅油主要用于处理纤维。聚酯或聚丙烯纤维用环氧基改性硅油

6、和含氨基的三烷氧基硅烷一起处理，可赋予该类织物近似羽毛的平滑性和柔软性。环氧基改性硅油和氨基改性硅油并用，可赋予化纤织物以开士米或安哥拉羊毛那样的手感。1．2．2羧基改性硅油I加I要在硅油中引入羧酸基团，最简便的方法是基于si．H和CH=CHCOOH或CH=C(CH3)COOH的加成反应。但是，在这个反应中还会出现Si．H和>COH反应，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合等副反应，因此，必需调整反应的工艺。目前常用的方法是在硅烷或二甲基硅氧烷等原料中，导入羧基，然后再与二甲基硅氧烷进行共聚合得到：c8H5si．foc2H5)

7、3+曲．CH3+刚ssiH2+01融悯c斗c：H广扣。H睁舢H图1．4羧基改性硅油的制备3V眺卜r—I呲浙江大学硕士学位论文以羧酸改性硅油为主要成份的产品，可用于制造耐洗涤剂的汽车抛光剂。在磁带粘合剂成份中添加羧酸改性硅油，可降低磁带与磁头的摩擦阻力，减少摩擦损耗和损伤，提高磁带耐用性。1．2．3醇羟基改性硅油㈣用醇来改性硅油的方法是，利用醇羟基的反应性，将有机硅高聚物的结构通过反应后混入有机树脂的分子结构中，其结果是树脂的混炼性、成型性、脱模性、润滑性、平滑性、光泽、耐热性及耐水性都能得到改善。制备醇改性硅油最简使的

8、方法是用含si．H键的硅油与不饱和醇进行加成反应。但这种条件下会伴随发生Si-H和．0H的脱氢置换反应。据称，醇改性硅油还能改善聚氨酯树脂板和成型物的成形性。1．2．4酚羟基改性硅油1121合适的制法是由含烯烃基的酚化合物与含Si．H基的聚二甲基硅氧烷经过加成反应制取。1．2．5巯基改性硅油113I由于巯基化反应需要的条件较复杂，