不对称催化碳碳键的形成反应的研究

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1、Y12130407I『大学博士学位论文题目丕壁堑焦垡丛歪熊墅盛丛廛鱼盈窥作者憨基完成日期212Q2．生§旦!旦培养单位．望脚盘堂垡堂堂堕指导教师墨：』：塑塾握专业痘扭垡鲎研究方向丕壁鲞全盛授予学位日期生旦里四川大学博士学位论文不对称催化碳碳键形成反应的研究有机化学专业研究生：熊燕指导老师：冯小明教授生命物质，如蛋白质、核酸和多糖(如淀粉、纤维素等)等都是手性的，并且其组成部分如氨基酸、核苷酸及单糖等也都是手性的，它们在生命体内几乎都是以单一构型存在。获得光学纯的手性化合物对于化学，生物学或药学都是非常重要的。获得光学纯化合物的方法很多，其中一种方法就是不对称催化，在合成路线中选择一个早期步

2、骤来进行不对称操作。从工业生产的角度来看，不对称催化反应作为获得光学纯化合物的一种手段在众多方法中最具有原子经济性，同时也最具有挑战性。工业生产中非常关心如何处理副产物以及降低化学过程中的低效和损耗，因此寻找有效的不对称合成方法成了二三十年来有机化学家致力的目标，研究者着重致力子发展不对称催化方法，近年来合成化学家发展了许多催化不对称合成的方法，高选择性地将潜手性的或非手性底物转化为手性产品，这些发展对学术研究和工业生产都产生了巨大的推动作用。一个简单的手性催化剂分子可以决定上百万的手性产物分子的立体选择性，使得不对称催化反应研究具有重要的理论意义和应用前景。目前，以分子内不对称诱导为基础

3、的立体选择性合成已在有机化学中起着越来越重要的作用，但是人们对于分子间手性传递的理解仍处于初级阶段。本论文研究的目的就在于通过不对称催化碳碳键的形成来获得一系歹Ij光学活性的产品以及对手性起源的探讨。1)基于碱性胺基活化三甲基硅腈(TMSCN)，合成了系列含氮的双功能基四唑配体。在催化过程中，底物苯乙酮的孤对电子与中心金属1i络合，使得羰基碳更具正电性，更易于受到亲电试剂的进攻，同时一个碱性胺基与硅作用形成活性的超价硅中间体，实现双功能基催化的预期构想。2)Salen配体在不对称催化中表现出了相当好的手性骨架，而氢化Salen配体具有相对较强的碱性和四面体扭曲，这一特征对于某些不对称催化反

4、应有效，而且目前相对于Salen配体的报道较少，因而尝试了不对称催化Henry反应，研究发现氢化Salen和一价铜盐络合物能有效地催化Henry反应。当选用间羟基苯甲醛作为底物时，羟基无需保护，郎可高收率(75％)高对映选择性(90％ee)地获得手性药物∞．norphenylepbxine的硝基醇蘸体。3)盐催化剂因为其高效的催化性能，方便回收和循环使用等特点，我们研究了不同组合方式的胺基／盐，即：手性阴离子和非手性阳离子的氮基酸盐，非手性阴离子和手性阳离子铵盐以及阴离子和阳离子均手性的铵盐，在硝基烯烃和酮的Michael加成反应中的应用，获得高的收率和立体选择性。关键词：酮的硅腈化反应／

5、巴对称性四齿配体／Henry反应／氢化Saien／Michael加成反应／盐催化塑堑奎兰壁主兰焦笙苎至翌整堡些壁壁墼受盛垦蜜堕要塞StudiesORCatalyticAsymmetricCarbon—CarbonBondFormationMajor：Org缱icChemistryPh．DCandidate：YahXiongSupervisor：Prof．XiaomingFeng0rganiccompoundsoflife，suchaSpro伦in，nucleicacidsand锄1yloseareallchiralandtheirstructuralunitsalmostkeepinamo

6、no-configuration僻OrD，mcatalyticasymmetricsynthesisistheoneofthemethodstoobtaintheopticallypurecompundswhichrequiresastereoselectivecontrolinearlysyntheticstepsandisalsomostatomeconomyandchallengeabletoindustrializitionInchemicalindustry，howtodealthebyproductandupgradetheeffeeieneyhaveattractedgrea

7、tconrailOverthepasttwodecades，thetargetoforganicchemistryhasbeentOdevelopthecatalyticasymmetricmethodologyandmanysuccessfulapproachestOconverttheprochiralsubstxatetOchiraladduetsappeared．Currently,investigationof