催化磷化氢分解制备高纯磷的催化剂研究

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1、摘要高纯磷是精细化工的基础和先决条件，而我国的高纯磷主要依靠进口，价格昂贵。高纯磷制备技术的开发应用对于带动我国整个精细磷化工产业的发展具有极其重要的意义。目前，高纯磷制备的方法可分为黄磷精馏法和磷化氢法两种。其中，黄磷精馏法制备的磷纯度很有限。而磷化氢法是利用工业生产次磷酸钠的副产品磷化氢气体，经适当的净化干燥后催化热分解得到元素磷蒸气，再经冷凝后获得高纯磷。此技术的关键是寻找合适的催化剂。本论文利用化学还原法制备了CoB、CoP和CoPB三个系列的钴基非晶态合金以及FcBP非晶态合金、FcPdP和FeCttP铁基双

2、金属三元合金，使用ICP、BET、XRD、DSC、SEM和TEM等表征方法研究了非晶态合金的组成、比表面积、结构、热稳定性、形貌和粒径以及负载前后性质的变化，并以分解磷化氢制各高纯磷为指示反应，考察了合成条件对催化剂催化性能和催化分解反应条件对催化剂活性的影响。论文主要研究内容：一合成了纯态的Co-P和负载型CoP／H02非晶态合金以及CoB、CoBP非晶态合金，并对它们的性质和催化性能进行了比较研究。1．CoP合金的制备及在PH3分解中的应用。①用化学还原法制备了CoP合金并得出了制备非晶态合金的最佳条件。反应条件如

3、pH值、反应温度、物料比以及引发剂和络合剂等对产物P含量有一定的影响，其他条件选定后，CmP02．／(护比对产物中磷含量起决定性作用。②用诱导沉积法制备了负载型非晶态合金CoP／1502，当制备条件一致时，纯态及负载型非晶态合金中钴、磷原子比很接近。实验表明：由于载体n02对Co-P的高度分散作用、Ti02与CoP的相互作用以及Ti02与CoP的热胼作用，引入载体面02可减小合金粒径，增大其比表面积，提高其热稳定性和晶化温度。⑧制备的系列CoP合金样品均具有催化分解PH3的性能，且其表观催化反应温度(T)随合金中磷含量

4、P％的升高而降低，当P％>／7．7％时，T<450℃。选取C086．3P137作为研究对象，考察反应条件与PH3分解率的关系以此来表征催化剂的催化性能，结果表明：一定实验条件下，PH3分解率随反应温度的升高先增后降，随总通气流量(QPm+Qm)或通气比(锄B：QN2)的增大而降低。摘要适当条件下，PHs的分解率可达到95％以上。Co．P伍02对PHa的催化分解率随反应条件的变化规律与Co-P相似，但Co-P／Ti02对PH3的催化分解率随温度升高下降较Co-P慢。2．Co-B和Co-B-p的制备及其应用Co原子与类金属

5、元素B、P和BP都可形成非晶态合金，实验制备了Co-B、Co-P、CoB．P非晶态合金，它们在合成、性质及应用方面有相似性也存在差异。Co-B和Co-B-P的合成相对简单，在常温下甚至冰水浴中即可进行，Co．P的合成则需加热到80～90℃，并加入引发荆引发，且获得非晶态Co-B和Co—B-P比获得非晶态CoP容易；三者都为粉末状颗粒，但粒径不同，相应的比表面积也不同。Co-B和Co-B@的粒径均在十凡纳米左右，而Co-P的粒径较大，约120rim左右，这可能与反应速度有关。Co-B和Co-B．P都比Co．P的热稳定性高

6、，其中Co-B-P最高。由于三者性质的差异，它们对磷化氢分解的催化活性不同：在分解率一分解温度曲线图中，Co-P最先达到峰值，Co-B和Co．B．P之间相差不大旦反应温度升高到600℃催化活性仍保持不变，但在相同的温度下Co．P催化活性略有下降。二合成了铁基三元合金催化剂，试验了它们对磷化氢分解的催化作用并讨论了引入第三元素对FeP合金性质的影响。(1)FeBP非晶态合金：新鲜FeBP非晶态合金是平均粒径为150rim的规则球形颗粒，具有较高的热稳定性并且合成条件简单，易于获得。其对PH3的分解具有较好的催化作用，在适

7、宜条件下分解率可接近100％。(2)合成了添加Pd、Cu第二金属元素的三元合金Fe(Pd)P、FeCuP，并将其应用于磷化氢的催化分解，考察了其催化性能。①在Fe(Pd)P、FeCuP合金的制备中，反应物浓度及物料比、反应温度、vii值及络合剂与引发剂(PdCl2、Kay)的加入量对反应速率、产物组成及产率均有一定的影响。②Fe(Pd)P合金呈粒状或片状，粒径在20rim左右，在350"C-540℃对其进行热处理，粒径稍有增大，但其物相结构没有明显改变，说明Fe(Pd)V合金具有很高的热稳定性；新鲜的FeCuP合金颗粒

8、也呈现粒状或片状，平均粒径约为20,-,50nm，高温处理会使F《uP合金发生一定程度的团聚。③Fe(Pd)P、FeCttP合金催化剂在催化分解PH3时，其催化活性都受分解温度、总气流量、磷化氢和氮气的气流比以及催化剂组成的影响。在一定的温n摘要度区间，随着分解温度的升高，催化剂的活性升高；同一温度下，催化剂含磷量越高，活性越高。