基于co催化偶联反应机理和杂质对催化剂活性影响研究

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1、天津大学博士学位论文CO催化偶联反应机理和杂质对催化剂活性影响研究姓名：高正虹申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：许根慧20020501中文摘要CO综合利用，其中CO常压气相催化偶联合成草酸酷是80年代以来世界范围内碳一化学研究开发的重要课题之一。为促进新催化反应工艺的工业化实施和完善新催化反应体系的基础理论研究，本论文围绕co常压气相催化偶联的催化反应机理、催化剂表面结构及原料气中杂质气体:氧气、氨气和氢气分别对反应系统中Pd系催化剂活性影响。反应规律和失活作用机理进行了探讨。应用催化剂的各种表征技术—TPR,XRD,XPS,TEM，首次观测并确定

2、了CO催化偶联反应系统中，Pd系催化剂的表面结构。活性组分Pd在催化剂表面以平均8nm左右的晶粒分散，而助剂Fe在载体表面分散度很高。根据所获得的微观信息，提出催化剂表面形成了金属一金属氧化物一载体相间的结构。本文采用动态和静态表面测试技术:原位红外光谱、光电子能谱等方法研究了该系统中有关催化反应机理方面的一系列问题。首次观测到反应温度下，活性组分Pd对反应物亚硝酸乙酩的吸附起到了促进亚醋分解的作用，并且证实其分解产物对活性组分有明显的氧化性，提出完整的催化反应机理，运用软硬酸碱原理解释了机理步骤中关于co小分子插入作用机制现象。本文还分别考察了工业G,0

3、原料气中杂质气体:氧气、氨气和氢气对Pd系催化剂活性的影响，以及在工业生产条件下，催化剂活性的恢复。运用催化剂表征技术，获得各种表面信息，首次提出Pd系催化剂氨中毒机理和氢气引起Pd系催化剂平行失活的机理，以及氧气对co偶联主反应和副反应速率的促进作用的微观解释。本文中有关氨气、氢气和氧气杂质引起催化剂失活及活性改变的机理研究和探讨，既有助于人们了解催化剂中活性组分、助剂与各类杂质的作用规律，而且也是对本研究提出的co偶联反应的催化反应机理的一个很好的旁证。关键词:CO偶联反应;Pd系催化剂;反应机理;表面结构;杂质一氧气、氨气、氢气;催化剂失活.ABST

4、RACTSincethe1980's,newsynthesistechnologyofdiethyloxalate(DEO)bycatalyticcouplingreactionofCOingaseousphaseatnormalpressurehasbecomeoneofimportantprojectsofClchemicalprocessintheworld.Fortheindustrializationofthisnewsynthesistechnologyandthefundamentalresearchonthecatalyticreactio

5、n，thispaperhasperformedaseriesoffundamentalresearchonthesurfacestructureofthecatalyst,andthemechanismofthecatalyticreactionandthecatalystdeactivationcausedbyimpuritiesintherawgas.ThesurfacestructureofthePdsystemcatalystfirstwasstudiedbytemperatureprogrammedreduction(TPR),X-raydifr

6、action(XRD),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)andtransmissionelectronmicroscopy(TEM)measurement.TheaveragevalueofPdparticleswasfoundtobeabout8nm,butthepromoter-Feishighlydispersedonthesurfaceofthesupporter.Itwasthoughtthataidealcatalyticstructure,supportedPdcatalystwithfillingthe

7、promoter-Fe,isformedonthesurfaceofPdsystemcatalyst.AseriesofstudiesonthemechanismofCOcouplingreactiontoDEOweremadebyusinginsituinfraredspectroscopyandXPSmethodsandsoon.Theadsorptionofreactant-ethylnitriteonthecatalystatreactiontemperaturewasfoundtoplayaroleinacceleratingethylnitri

8、tedecompositionandtheproductofeth