异戊烯基查尔酮12c2-dihydroparatocarpin+a与白藜芦醇的合成工艺分析

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1、。j二疆人!≯0、l【!f9Ij’’#f乏i全文并j+?l之}}佚￡i述·{_0HOHO图1—5Heck反应合成二氢查耳酮(二)Suzuki反应Suzuki反应是过渡金属钯或镍催化的偶联反应，一直是合成aryl．aryl键最有效的方法之一。在过渡金属催化的芳基偶联反应中，在四个二苯基膦配体配合的钯催化卜．，芳基硼酸与溴或碘代芳烃的交义偶联反应彼称为芳基偶联反应。Suzuki偶联反应的催化循环过料通常认为先是Pd(O)与卤代芳烃发生氧化-力口成反应生成Pd(II)的络合物，然行发生金属转移反应生成Pd(II

2、)的络合物，最后进行还原．消除而生成产物和Pd(O)。EddarirS等fI7】人采JL}』Suzuki反应，即肉棒酰氯和苯基硼酸在Pd(O)平llCsC03催化卜．，以甲苯为溶剂快速简便地合成了布耳酮，产物收率人丁．80％。如幽1—6所示。R．OH+CBOHO(PPhjl4PbR—---------————--·-----I--Cs!C01R’=tlMeO：R一=H．N02．～IcO．CF3图1．6Suzuki反应合成查耳酮O(四)芳香金属化合物的偶联反应肉棒酸和卤化物与苯基锂发生级联反应，选择性地生成

3、3-取代的二氢夯耳酮【181，如图1—7所示。0H+PhLiRXTHFR0R=TMS，n—C5t

4、5，n—C^}Ihn一(、xHll，CFI_，=Ctl·C

5、t2·，Ph—Ct{-(、tt-图l一7肉桂酸和卤化物与苯基锂反应合成二氢查耳酮此外，芳基锂与羧酸及其衍生物也可合成芳香酮。李良助等【19】川芳基锂与肉棒酸及其酯反戍合成了奄耳酮。如图1—8所示。。j：夏，I、学号业坝Io≯ft论文瓤·簟J乏l缺?：i述XOX=H，2-OMe，2，4一(OMe)，2，6一(OMe)2，2，4，6-(OMe)2；Y=H

6、，OMe图l-8芳基锂也羧酸衍生物反应合成查耳酮OY采川芳基锡试剂，与取代肉棒酰氯在(二苯基膦)二氯化镍催化卜．进行交义偶联合成了夯耳酮，如图1．9所示。合成过程是按白由基链锁反应机理进行的【20】。X0吣卧3邬nv三^＼殄X=H，(、l，Br,OMe，N02；Y=II，Me，OMe图1．9芳基锡与肉桂酰氯合成查耳酮OY(五)芳香叶立德‘j醛的偶联反应钟琦掣211报道了芳香碲叶立德与芳香醛住碱性条仆卜．偶联制备卉耳酮，【改率64％～85％。如图l—10所示。RGcH2T考Bu2Br"0OR图1．10芳香碲

7、叶立德与芳香醛合成查耳酮O芳乙烯硒叫‘立德在强碱氢化钠或氢化钾的作川卜．【纠1，可以与芳醛选择性地生成反式夯耳酮，且带有吸电子基团的苯甲醛的产率较高。如幽1．1l所示。肘气⋯T?队}IoAr图l一1l芳乙烯硒叶立德与芳醛合成查耳酮OR住C13Sill／NEt4体系i．-，Ⅱ一溴代苯乙酮可以利芳醛进行一锅反应‘211，选择性生成反式夯耳酮。反戍按幽1一12所示机理进行。加入0．1倍量的PdPO，可以使产率达剑70％左右。j：·芝人。、#0、IkilF!jj。≯ft，仑文奠j+iI文献?：ij生o．．oBrJ

8、R——A，A沙R／0竺A，照R^A，从OHOA-RR_Ar／／＼认RAr／—＼、／／＼R图1．12o一溴代苯乙酮与芳醛合成查耳酮(入)其他反应YoshizawaK和ShioiriT【22】报道了各种1，3．_二芳基．2丙炔基二甲基硅醚住叔J‘醇钾催化作川卜．生成顺式布耳酮，条什温和，立体选择性高。含有吸电子基团的芳基卤化物与芳基l一炔丙基醇可以发生偶合．异构化反应，如图1．13所示。反应机理表明，此反应现在Pd／Cu催化卜I进行快速烷基化，随后住二乙胺存在卜．缓慢异构化。OA，√Ph图I一13芳基卤化物与

9、芳基卜炔丙基醇合成查耳酮1．1．4查尔酮化合物合成工艺条件研究(一)无溶剂条f，J：卜合成卉耳酮近年米，夯尔酮的合成I：艺研究愈加活跃。无溶剂条件卜．合成奇尔酮I：艺也问之丁．寸廿=。在无溶剂条什卜

10、，同相有机反应具有高效率反应、操作简单和环境友女，等优点。1990年首次报道【23J了在无溶剂条什卜．使JLfj氢氧化钠催化剂取代苯甲醛和苯乙酮进行羟醛缩合得剑相应的布耳酮化合物，且收率较高。1997年有人采川球磨技术【2州进一步改善了有机l卉

11、相反应的效率，克服了反麻底物不能充分接触的缺点。结果表明这样会使

12、反应时f,JN短，收率可达到90％～98％。如图1．14所示：⋯to+～⋯cocm—景箫IMH—CH2COAr"baIingl—nlil⋯‘。图1．14利用磨球技术、无溶剂条件下羟醛缩合反应(二)氢氧化钠催化剂目前为J卜，氢氧化钠催化剂在奄耳酮合成1：艺中应川最广泛。陈兴等‘u以对甲氧基苯乙酮和4一N，N_二甲氨基苯甲醛为原料，在无水C2H50H和10％NaOH水溶液卜．，合成了一种新型夯耳酮。郭宏雄等⋯州苯乙酮与苯甲醛住Na