固定化载体材料壳聚糖基水凝胶的研究

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1、摘要壳聚糖是自然界中惟一存在的阳离子聚合物，壳聚糖及其分解产物无毒，易于改性，具有良好生物相容性及生物降解性，因而倍受世人关注。壳聚糖经戊二醛交联可形成水凝胶，该水凝胶对环境pH／离子有良好的刺激响应性，但其溶胀性能、力学性能及热稳定性能等欠佳，限制了壳聚糖水凝胶的推广应用。本论文应用聚合物结构设计理论，以壳聚糖、聚醚、聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯为主要原料，采用溶液法以戊二醛为交联剂制备了壳聚糖水凝胶、壳聚糖．聚醚水凝胶、壳聚糖一聚乙烯醇水凝胶、壳聚糖．丙烯酸水凝胶、壳聚糖．丙烯酸一甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶，优化了制备壳聚糖基水凝胶的

2、工艺条件，研究了影响水凝胶溶胀性能、力学性能及敏感性能的各种因素和相关理论，探讨了壳聚糖基水凝胶结构与性能的关系、加工成型及作为固定化载体材料在啤酒酿造中的应用等。本文的主要内容如下：(1)对壳聚糖的质量进行分析，其水份为15．205％，脱乙酰度为92．671％，重均分子量为195900，黏均分子量为194100，分解温度为298℃，壳聚糖的红外光谱表明，壳聚糖—-NH2的特征吸收峰为】601cm～，B一糖苷键的特征吸收峰为986cm～，壳聚糖的X．衍射图表明壳聚糖原料的脱乙酰度和结晶度均较大。当壳聚糖浓度为2．O％(w／v)，戊二醛浓度为

3、O．213mol／L，凝胶温度为45℃，制备的壳聚糖水凝胶的溶胀度最好；当壳聚糖浓度为3．O％、戊二醛浓度为0．426moJ／L、凝胶温度为55℃，其硬度最高。合成工艺条件对凝胶溶胀度和硬度有着显著影响，其中戊二醛、壳聚糖浓度是壳聚糖水凝胶溶胀度和硬度最重要的影响因素，干燥的壳聚糖水凝胶不能再吸水溶胀。壳聚糖水凝胶具有典型的pH／离子敏感性，其敏感性与壳聚糖分子链上氨基有者密切关系。(2)正交实验的结果表明，当凝胶温度为45℃、聚醚与壳聚糖质量比为0．4、戊二醛浓度为0．213mol／L，壳聚糖．聚醚水凝胶的溶胀度最好；当凝胶温度为45℃、

4、聚醚与壳聚糖质量比为O．6、戊二醛浓度为O．426m01／L时，水凝胶的硬度最高。壳聚糖分子量、聚醚和交联剂的种类和浓度是溶胀度和硬度的重要影响因素，其中戊二醛的浓度不仅影l嘲水凝胶的乡占构、性能，而且影响其溶胀动力学类型。壳聚塘一聚醚水凝胶具有pH和离子敏感性，其敏感性与壳聚糖分子链上氨基密切相关，而与聚醚无关。聚醚是亲水性的柔性高分子聚合物，与壳聚糖形成半互穿网络水凝胶，干燥后水凝胶溶胀性能良好。(3)制备高溶胀度壳聚糖．聚乙烯醇水凝胶的最佳条件为聚乙烯醇与壳聚糖质量比2、醋酸体积100mL、戊二醛浓度O．213mol／L、甲醛浓度1．

5、086mol／L：而两北T业大学T学博十学f々沦文制各高硬度水凝胶的最佳条件为聚乙烯醇与壳聚耱质量比6、醋酸体积80mL、戊二醛浓度O．426mol／L、甲醛浓度1．086moI／L。聚乙烯醇具有优良的机械性能，与壳聚糖共混形成半互穿网络水凝胶，可增强凝胶强度；甲醛是预交联剂，可改善壳聚糖．聚乙烯醇水凝胶的交联效果：循环冷冻一解冻使聚乙烯醇分子产生物理交联，交联密度增大，因而均可显著改善凝胶硬度。因为壳聚萜的氨基，壳聚糖一聚乙烯醇水凝胶对环境pH／离子浓度具有很好的刺激响应性，该性能与聚乙烯醇无关。(4)硝酸铈铵是弓l发壳聚糖丌环接技的最常

6、用的引发刺。当加入3mm01儿引发剂硝酸铈铵3mL、5．080mol／L丙烯酸浓度、60℃时接枝2．5h，其接枝率最高，接枝率对壳聚糖。丙烯酸水凝胶的结构和性能影响重大。当丙烯酸浓度为5．805mol几、硝酸铈铵体积4．OmL、戊二酵浓度0．2】3moI双50℃凝胶，壳聚糖．丙烯酸水凝胶溶胀度最高，当丙烯酸浓度为3．628mo儿、石ij酸铈铵2．0mL、戊二醛浓度为0．426mol／L、45℃凝胶，其硬度最好。合成条件是影响壳聚糖．丙烯酸水凝胶溶胀度和硬度的重要因素。壳聚挑的氨基，聚丙烯酸的羧基，使得壳聚糖．丙烯酸水凝胶具有pH和离子敏感性

7、。(5)正交实验的结果表明，丙烯酸浓度为5，805mol／L、戊二醛浓度为O．213mol／L，加入硝酸铈铵3．OmL和甲基丙烯酸羟乙酯20．OmL，制得的水凝胶螽=f胀度最好；当丙烯酸浓度为2．903mol／L、戊二醛浓度为O．426mol／L，加入硝酸铈铵2．OmL和甲基丙烯酸羟乙酯40．OmL，其硬度最高，戊二醛弓丙烯酸浓度、甲基丙烯酸羟乙酯添加量等对凝胶溶胀度和硬度影响显著。凝胶结构在放置过程中发生变化，变得致密而有序，宏观上表现为凝胶透明而有光泽，其硬度大幅度增加。该水凝胶在高浓度氢氧化钠溶液中凝胶体积急剧膨胀，凝胶中的水可分为非

8、冻结水(即束缚水)和可冻结水(即自由水和中问水)，热分析结果证明水凝胶中存在不同状态的水，即可冻结水和非冻结水。(6)通过质构仪、傅罩叶红外光谱(FTIR)、X．射线衍射(XRD