伏安分析法(voltammetry)

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1、第五章伏安分析法(Voltammetry)§5-1伏安分析法的基本原理一、伏安分析的历史与发展以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法。1922年捷克科学家海洛夫斯基J.Heyrovsky创立极谱法，1959年获Nobel奖1934年尤考维奇Ilkovic，提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。20世纪40年代以来提出了各种特殊

2、的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应:Cd2++2eCd阳极氧化反应:2OH-－2eH2O+1/2O2U外∝iU外-Ud=iR(Cd2+)二、电解池的伏安行为U外代表外加电压、R代表电路阻抗、

3、Ud代表分解电压三、电极表面的传质过程电极表面存在三种传质过程1.扩散2.电迁移3.对流若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三

4、电极系统来进行伏安分析。四、滴汞电极上的电解行为（活塞）（螺线管）（金属垫圈））（聚氨酯）0.05~0.5mmdiameter(iii)EasytoremovediffusionlayeronmercurydropsurfacewhenthedropfallsHgmicroelectrodes极谱波可以用I~Ｖ外曲线表示，也可以用i~Ede曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者是基本重合的。V=(ESCE-Ede)+iR∵RareverylittleinpolarographicelectrolysisV=ESCE－Ede=－Ede(vs.SCE)极限扩散电流Id

5、与浓度成正比——定量分析的基础；半波电位E1/2与浓度无关——定性分析的基础。§5-2扩散电流方程式—定量分析公式一、电极上的浓度扩散行为在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。Mn++ne-+HgM(Hg)Ede=Eo+lnRTnFCeCa假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时i=K(Ce本体－Ce表面)达到极限扩散电流时又有：Id=KC本体DiffusionlayerBulksolutionElectrodeDiffusionlayerBulksolutionElectroded滴汞电极上的扩散层和浓差极化尤考维奇方程：Ilkovicequation---di

6、ffusioncurrentequationK=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C滴汞电极上的平均扩散电流(mA)汞液流速(mg.sec-1)电活性分析物质浓度(mmol.L-1)滴汞周期(sec)溶液中分析物的扩散系数(cm2.sec-1)电子转移数二、影响扩散电流测定的主要因素1、影响扩散系数的因素：如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。3、溶液中共存物质对电解电流的影响：如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。三、极谱法定量分析的主要方法1

7、.直接比较法hs=KCshx=KCx当实验条件一致时，可得：*必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。2校正曲线法(标准曲线法)先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h~C图，或线性回归方程，由hx得到Cx。分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。3标准加入法当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。合并消去K，可得：§5-3极谱半波电位—定性分析原理一、滴汞电极上的电极电位公式A+ne-B若电极上发生以下半反应，根据能斯特方程就有公式：Ede=Eo+0.059gACAengBCBelg而根据扩散-id=kACA电流公式：-

8、i=kA(