伏安分析法(voltammetry)04856

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1、第十章伏安分析法（voltammetry）10-1极谱分析的基本原理10-2极谱定量分析10-3极谱分析特点及其存在问题10-4现代极谱10-5极谱应用实例10-1极谱分析的基本原理伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电极为工作电极，也称极谱法。极谱分析的依据极谱分析的装置图极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液中待测离子的浓度的。在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充分的条件下，由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速

2、降低，溶液本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充，而会至使电极表面附近离子浓度降低。由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这就是极谱分析的依据。滴汞电极在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它具有如下特点：1)电极毛细管

3、口处的汞滴很小，易形成浓差极化；2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；3)氢在汞上的超电位较大；4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。一极谱分析基本原理极谱分析的装置图1在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加电压控制。由电路关系得：极谱分析中电流

4、很小，故iR项可忽略：因a(SCE)电位恒定，可作为参比标准，规定为a=0，则有：=－（对SCE）3极谱曲线--极谱波极谱分析中的电流—电压曲线（又称极谱波）是极谱分析中的定性定、量依据。（以铅为例）1）外加电压小于待测离子Pd分解电压，无反应发生，只有微弱电流（残余电流）通过。如图中：①~②段2）V外增加，达到Pd的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中②点。3）V外继续增大,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如图中②~④段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度迅速下降而低与溶液本体中的Pd2+

5、浓度，于是溶液本体中Pd2+向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体与电极表面之间形成一扩散层。设扩散层内电极表面上Pd2+浓度为C0，扩散层外与溶液本体中Pd2+浓度相同为C。则浓度梯度为：4）当V外增大到一定值时，C0非常小相对C而言可忽略，电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中④~⑤段，有：可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差极化而得，它还包括残余电流（ir），因此极限电流减去残余电流即

6、得到极限扩散电流（id）。极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极的电位为半波电位（E1/2）。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据。二极谱分析特点极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下：1）采用了一大、一小电极。一大是指用大面极的去极化电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电极（滴汞电极）为指示电极。2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。10-2极谱定量分析一扩散电流方程1扩散电流方程又称尤科维奇方程式：上式中，除C以外各项因素不变时，

7、即：。极限扩散电流与浓度呈正比。2扩散电流的影响因素1）溶液组成的影响这体现在Id与扩散系数D1/2成正比上,D1/2成与溶液的组成有关。2）毛细管特性的影响尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比，m,t均为毛细管特性，m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。3）温度的影响在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。二残余电流及其扣除1残余电流及其影响在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。残余电

8、流一般很小为十分之一微安。在极谱波中，极限电流包括残余电流与扩散电流，因此残余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流越大误差越大，也会影响测定的灵敏度。2残余电流组成及其产生残余电流包括电解电流和扩散电流。溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所引起的残余电流称为电解电流。。电容电流又称充电电流，它是残余电流的主