溶胶凝胶生物活性材料的研制及其生物矿化性能研究

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1、摘要......................目.............户........口........口旦里旦旦，口旦互巨旦口见.......互.，旦旦旦旦旦困旦口胭..口...巴..理互旦二口.口.....曰民.民曰困........里..豆曰口........曰..........一摘要利用溶胶一凝胶低温合成法制备了CaO-P2仇-SiO:系统高生物活性和生物矿化功能的无定形态新型医用生物活性骨修复及骨组织工程材料。利用XRD,SEM/EDX,FTIR,BET,DSCITG等各种材料结构、性能分析方法和体外、体内实验方法对采用不同催

2、化剂(HCI,HF及NH40H溶液)以及具有不同化学组成的溶胶一凝胶生物材料的纳米结构、可降解性能、生物活性和矿化特性进行了深入研究，并同目前已临床应用的45S5生物活性玻璃进行了比较。XRD分析表明，上述溶胶一凝胶生物材料样品均具有无定形态(amorphousstate)结构特征。在6000C热处理后，个别材料虽有轻微的析晶迹象，但由于其有序区域的尺寸及结晶度均十分有限，未能构成真正意义上的结晶，材料仍以无定形态(非晶态)为其主要特征。SEM观察发现，溶胶一凝胶生物材料是由无数纳米级微球连成的“串珠”相互缠绕连结而成的，具有典型的分形学几何(f

3、ractalgeometry)特征。这种结构形成大的比表面积和大量纳米级微孔。如其中两种具有较高生物活性的样品S2-C和S3-C的比表面积分别是179.74和254.49m21g，是45S5生物玻璃(0.027m21g)的6657和9426倍。S2-C和S3-C样品的平均微孔直径分别是8.38和6.57nm，而45S5生物玻璃是致密材料，不具有微孔结构。采用不同的催化剂以及不同的化学组成，便材料的比表面积、孔径分布及平均孔径呈现显著差异。根据催化剂的不同，各样品组的比表面积高低具有以下排序:SHCI>SNH40H>SHF:而各组样品的平均孔径大小

4、排序与上相反，即:dHp>dNH40H>dHCIo采用HCI为催化剂的样品具有相对较高的比表面积和较小的平均孔径。在使用不同的催化剂的条件下，样品的比表面积和平均孔径随Si02摩尔含量的增加而变化的的规律有所不同。溶胶一凝胶生物活性材料在SBF溶液中表面硅轻团(三Si-OH)的形成对于诱导HCA形成具有重要作用。这是由于“Si-OH使材料表面带有较强的负电性，从而导致材料与溶液界面形成双电层，在双电层内由于阳离子吸附，使得Caa+浓度高于溶液本体。尽管溶液本体中Ca2+尚未达到碳酸经基磷灰石(HCA)析出的饱和浓度，但在双电层内却己经达到或超过这

5、一饱和浓度。加之双电层内离子活度提高，使得双电层内的各种离子(Ca2+,p043-,OH一及C032-)反应生成HCA的化学驱动力显著提高，为HCA形成创造了良好的化学和热力学条件。在因化学反应而导致偏碱性的SBF溶液中(pHz7.4),HCA的析出一个自发过程，它导致溶液中的Ca2+,P043-显著降低。研究表明，S2-C和S3-C样品在SBF溶液中反华南理工大学工学博士学位论文应8小时其表面即可生成低结晶度的类骨碳酸经基磷灰石〔HCA).而4555生物玻璃则需要24小时。溶胶一凝胶生物活性材料的巨大比表面积和纳米级开放性微孔的负的表面曲率均使

6、得材料表面三Si-OH基团的数量剧增。不仅在材料表面，在内部结构中溶胶一凝胶无定形态(非晶态)材料的一OH数量也含有远高于熔融法制备的玻璃材料。此外，溶胶一凝胶生物活性材料表面在SBF溶液中2-4小时即可形成结构疏松的含水多孔SiO2凝胶层(Si02-nH20)，为HCA晶核形成提高了良好的成核位，这些均有利于提高材料的生物活性。S2-C和S3-C溶胶一凝胶生物活性材料表面在SBF溶液中FICA晶体生长主要是通过螺旋位错生长机制(screwdislocationmechanism)进行。在与SBF溶液反应过程中，S3-C表面的HCA晶面生长方向有

7、所变化。在对照样品45S5生物玻璃较光滑的表面上HCA晶体析出采取一种择优取向的方式，最初在材料表面沿着一定方向一维线性推进，随后采取二维晶核台阶生长形式，而不象溶胶一凝胶样品那样FICA晶核在材料整个表面同时形成、均匀分布。这是4555样品相对致密的光滑表面和溶胶一凝胶材料的多孔表面粗糙程度不同所导致的差别。显然，溶胶一凝胶材料的粗糙多孔表面更有利于降低成核势垒、增加成核位和成核速度。由S3-C溶胶一凝胶样品粉末制备的多孔材料经780℃和1100'C烧结30分钟均可析出硅磷酸钙Cas(P04)2SiO4(5CPS)微晶相。烧结温度越高，析出微晶

8、相的体积比例越高。两种温度下烧结的样品虽然在370C的模拟生理溶液(SBF)中恒温反应12小时后材料表面均有球形HCA晶簇形成，但研究发