晶种法合成多级孔道结构沸石及其催化应用研究

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1、万方数据晶种法合成多级孔道结构沸石及其催化应用研究Seed—InducedSynthesisandCatalyticApplicationofHierarchicallyStructuredZeoliteMaterials院系：专业：姓名：指导教师：指导小组成员：完成日期：化学系物理化学张宏斌唐颐教授张亚红教授徐华龙教授沈伟教授2014年4月15日1愀㈣p摘要万方数据摘要沸石分子筛是一类常见的硅铝酸盐多孔晶体材料，具有规整的微孔结构、大的比表面积、强的酸性以及高的水热稳定性。因此，经常作为工业催化剂，广泛地用于多种化学品生产以及石油化工工艺中。但是，传统的沸石分子筛只包含狭窄的微孔孔道

2、，在催化反应中表现出较大扩散阻力，从而导致沸石催化剂的活性位利用率低、催化反应的效果差。鉴于多级孔结构的沸石结合了沸石晶体和介孔材料的诸多优点，可以有效地解决扩散问题，于是人们开展了大量的研究工作来合成不同结构的多级孔道沸石(如：纳米沸石聚集体、沸石复合材料以及介孔沸石晶体等)。与此同时，一大批多级孔结构沸石的合成方法也涌现了出来，如：介孑L材料进一步晶化、采用特殊的模板剂、组装纳米沸石、二次晶化、通过脱硅和脱铝来造孔等。然而，出于对制造成本，材料特性，健康和安全以及环境方面的考虑，这些方法在工业放大和应用中依然存在一些急需解决的问题。沸石分子筛合成过程中，尤其是高硅的沸石和特殊结构的

3、沸石，通常会使用各种不同的有机模板剂。然而，有机模板剂的引入会导致很多问题，如：合成成本更高，合成过程更复杂，除模板过程会消耗大量的能量，同时带来严重的环境问题等。于是，无有机模板合成逐渐受到人们的推祟，面晶种诱导法就是其中一种值得推荐的方法。具体而言，就是在起始凝胶中加入沸石颗粒或者含有沸石结构单元的溶液，这些晶种会在合成中诱导沸石结晶，从面在沸石合成中完全避免有机模板的使用。近些年，通过采用晶种法，已经有很多不同骨架结构的沸石被简单方便地制备出来，如：ZSM一5沸石，BEA沸石，ZSM．34沸石，RUB．13沸石和ZSM一12沸石。值得注意的是，晶种诱导法合成还具有很多其他方面的优

4、势，如：l，减少沸石合成的晶化时间，2，提高产物的结晶度，3．控制产物的颗粒大小。在本论文中，我们试图建立‘整套“盐辅助的晶种诱导合成方法”，来方便快速地合成多级孔道结构的沸石催化剂。同时，我们希望保持晶种法合成沸石的诸多优点，以期达到放大生产和工业应用的要求。在研究过程中我们进行了大量系统的实验，主要是调节体系中的晶种、无机盐、模板剂、酸碱度、水硅比等合成条件。在此过程中，我们得到了几种不同结构的多级孔ZSM一5沸石，并对不同孔结构所适合的催化反应进行了一些探索。其中，丰富晶内介孔结构的ZSM．5沸石(Meso．Z5)，由于具有较多的晶内介孑L和较小的外比表面积，在邻二甲苯异构化和碳

5、四烯烃催化裂解反应中表现出很好的活性和选择性。而纳米微晶堆积结构的ZSM．5沸石(NS—Z5)，由于具有较大的外表而积和较强的酸性，在低密度聚复旦大学博士学位论文第i页万方数据摘要乙烯裂解等大分子反应中表现出很好的活性。进一步改善该合成路线，我们可以得到一系列不同结构的多级孔ZSM一5沸石。同时，把它们用到甘油脱水制备丙烯醛的反应中，相对于传统的微孔沸石，这些多级孔沸石催化剂表现出较好的催化效果。有趣的是，由于它们具有不同的多级孔结构，它们之间也表现出不同的反应活性，产物选择性，催化剂稳定性。如果进一步在纳米微晶堆积结构的合成体系中引入硼，可以得到一种具有较多弱酸位的多级孔催化剂(B-

6、NS—Z5)，该催化剂在甲醇制烯烃反应中具有超强的抗积碳能力。进一步研究不同多级孔结构沸石的合成与晶化过程，盐诱导的晶种部分溶解和诱导生长的一些现象被清楚观察到了。于是，针对“盐辅助的晶种诱导合成方法”，我们提出了相应的晶化机理以及不同多级孔沸石的简便合成策略。本论文将被划分为八章进行讨论，具体实验内容主要是以下几章：第三章研究了丰富晶内介孔单晶ZSM一5沸石(Meso—Z5)的合成与择形催化的活性。通过采用氟化钾辅助的、无有机模板的晶种诱导合成路线，实现了环境友好地、低成本地、方便快捷地制备高结晶度的Meso—Z5沸石催化剂。在邻二甲苯异构化反应中，跟传统ZSM．5沸石相比，Meso

7、．Z5催化剂将邻二甲苯的转化率提高了一倍，并且很好地保持了对二甲苯的选择性，从而使对二甲苯的产率提高了近一倍。还可以通过简单地改变添加KF的量和老化时问的长短，来得到不同介孔数量／大小以及结晶度的Meso．Z5沸石。同时，只需要加入少量便宜的乙胺作为模板剂(Ethylamine／Si=0．1)，高硅铝比(Si／AI>100)的Meso—Z5催化剂也可以被合成出来。在丁烯裂解反应中，该结构的高硅铝比样品，在保持较高丁烯转化率的同时，表现出很高的丙